臭氧等离子体预处理对芳纶染色性能的影响

郭亚飞，梁高勇，王美慧，郝新敏

(军事科学院系统工程研究院，北京 100010)

芳纶是一种人工合成的有机高性能纤维，其密度低、力学强度高、化学稳定性好，具有优异的耐热、阻燃和绝缘性能，因此，在航空航天[1-2]、消防、高强绳索、国防军工[3]以及高性能防护服装[4-5]等领域得到广泛应用。由于芳纶分子结构中含有大量的芳香环和酰胺键，使得分子链刚性较强、分子间氢键作用力较大，具有较高的结晶度和玻璃化转变温度[6-8]，宏观上芳纶表现为结构紧密、表面光滑。这些性质也导致芳纶织物染色困难，在一定程度上限制了芳纶的应用。

提升其染色性能的重要方法之一是对其进行表面改性。常见的改性方法有：表面接枝法(如硝化、氯磺化等)、物理改性(如等离子体处理、高能射线辐射处理、表面涂层等)以及酸碱刻蚀等[9-11]。表面改性被证实可提高芳纶的染色性能，但其染色织物的色牢度、染色深度等仍有待提高[12-13]。

本文采用臭氧等离子体对芳纶织物进行预处理，通过引入的极性基团和粗糙表面增强芳纶与树脂的界面结合强度[14-15]，探究树脂改性层对分散染料体系染色性能的影响，以期为芳纶染色性能的提升提供一种新的方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：间位芳纶织物(面密度为198 g/cm2，经、纬密分别为462、316根/(10 cm)，浙江新建纺织有限公司)，英彩休红A-2GN(约克夏(化工)控股有限公司)，高温分散匀染剂(商用，桑达化工(南通)有限公司)，冰醋酸(分析纯，上海泰坦化学有限公司)，水性聚氨酯树脂(商用，安徽安大华泰新材料有限公司)，环氧树脂(商用，上海朗盛化学中国有限公司)，三乙烯四胺(分析纯，阿达玛斯试剂有限公司)。

仪器：ME204型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，DHG-9030型电热鼓风干燥箱(上海—恒科学仪器有限公司)，UV-2600型紫外-可见分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司)，C620 H型剥离强度试验机(济南兰光机电技术有限公司)，P1000型等离子体臭氧处理机(天科创达科技有限公司)，Datacolor 600型分光测色仪(美国德塔公司)，QJ212万能电子拉伸试验机(上海倾技仪器仪表科技有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂)，Y571B型摩擦色牢度仪(宁波纺织仪器厂)，YG611S型日晒气候色牢度测试仪(常州市第一纺织设备有限公司)，Htachi S4800型扫描电子显微镜(日立高新技术公司)，K-Alpha1063 型X射线光电子能谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 预处理和树脂改性

在等离子体臭氧处理机中对裁剪好的2块芳纶织物(5 cm×5 cm)处理25 min，分别标记为芳纶A、芳纶B，其中：芳纶A作为参照组直接用于染色；芳纶B进行树脂改性后染色。

将调配好的聚氨酯或环氧树脂(三乙烯四胺与树脂质量比为1∶10)均匀地刮涂在芳纶B织物表面，使织物上调配树脂的负载量为8.8 mg/cm2。最后将刮涂后的织物放入60 ℃烘箱中烘干、固化，待用。

将未经臭氧等离子体处理的芳纶织物(5 cm×5 cm)标记为芳纶C，以上述相同的树脂负载量均匀地刮涂调配好的聚氨酯或环氧树脂，然后在相同条件下烘干、固化，待用。

1.2.2 染色工艺

分别取一定量未处理芳纶织物、仅臭氧等离子体预处理织物、预处理后聚氨酯改性织物和预处理后环氧树脂改性织物，进行染色工艺实验，浴比为1∶30，染料用量为5%(o.w.f)，使用醋酸调节染浴 pH值为4～6之间，加入1 g/L的高温分散匀染剂，在室温条件下入染，以5 ℃/min速率升温至100 ℃，保温90 min，随后水洗、烘干。染色工艺曲线如图1所示。

图1 染色工艺曲线

1.3 形貌与元素表征

1.3.1 形貌观察

采用扫描电子显微镜(SEM)表征芳纶织物在等离子体处理前后以及树脂改性前后形貌的变化。测试前对织物样品进行喷金、干燥处理。

1.3.2 元素表征

采用X射线光电子能谱(XPS)表征芳纶织物表面主要元素含量变化以及官能团的变化。激发源为Al Kα射线，用N1s、C1s和O1s进行能量校准，全谱扫描区间为0～1 400 eV，N1s谱扫描区间为394～406 eV，C1s谱扫描区间为279～292 eV，O1s谱扫描区间为526～537 eV，步长均为0.1 eV。

1.4 性能测试

1.4.1 断裂强力与剥离强度测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，在室温条件下，采用万能电子拉伸试验机以20 mm/min的拉伸速率测试织物的断裂强力，每种样品分别测试5次，结果取平均值。

参照GB/T 2792—2014《胶粘带剥离强度的测试方法》，在室温条件下，织物过塑后裁剪成2.5 cm宽的小样品，采用剥离强度试验机测试小样品的剥离强度，每种织物测试5块小样品，结果取平均值。

1.4.2 毛效和上染率测试

毛效测试：取5 cm×20 cm织物固定在毛效测试支架上，织物的一端垂直浸入水中2 cm(三级水，含少量黑色墨水)，记录30 min后水沿织物上升的高度，取最低值。

上染率测试：将染色前和染色后的染液分别稀释一定倍数，采用紫外-可见分光光度计测定该染液最大吸收波长下的吸光度，按下式计算上染率：

式中：n0为染色前染液的稀释倍数；A0染色前染液稀释n0倍后的吸光度；A1为染色后染液稀释n1倍后的吸光度；n1为染色后染液的稀释倍数。

1.4.3 染色深度测试

使用分光测色仪测试染色织物的K/S值。K/S值越大，试样颜色越深；K/S值越小，试样颜色越浅。并使用紫外-可见分光光度计测试染色后织物的反射率，染色越深的样品其反射率就越低。

1.4.4 色牢度测试

参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，采用摩擦色牢度仪对染色后织物的耐摩擦色牢度进行测试；参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，采用耐洗色牢度试验机对染色后织物的耐皂洗色牢度进行测试；参照GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》，采用日晒气候色牢度测试仪对染色后织物的耐光色牢度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 芳纶织物微观形态

2.1.1 预处理对芳纶织物表面形貌的影响

臭氧等离子体处理过程中的高能粒子有可能部分刻蚀芳纶从而形成粗糙表面，因此首先采用扫描电镜观察芳纶织物在处理前后的表面微观形貌，结果如图2所示。从图2(a)看出，本文研究所采用的间位芳纶织物是由直径为13.21 μm左右的纤维组成，经等离子体处理后的织物仍完好地保存了纤维的结构(见图2(b))。观察处理前后纤维表面形貌(见图2(c)、(d))可以发现，臭氧等离子体对纤维结构产生了破坏，形成了粗糙的表面。

图2 芳纶织物的SEM照片

2.1.2 预处理对芳纶织物表面元素的影响

采用XPS探究等离子体预处理对芳纶织物表面元素的影响，织物表面各元素含量见表1。电子能谱图见图3。如图3(a)所示，经臭氧等离子体处理后，芳纶织物表面的原子未发生改变，均以C、N、O为主，但含量发生了显著变化。其中，C含量从75.13%降低至59.57%，而O含量则从21.49%增加至35.28%(见表1)。这说明臭氧等离子体处理过程破坏了部分含C结构并同时引入了O元素。

表1 芳纶织物表面各元素含量

图3 预处理前后芳纶织物的电子能谱

2.2 芳纶织物物理力学性能

2.2.1 预处理时间对芳纶织物质量和毛效的影响

臭氧等离子体处理会部分刻蚀芳纶，对织物的质量及亲水性能产生影响。探究不同处理时间(0～25 min)对芳纶织物质量和毛效的影响，结果如图4所示。

图4 臭氧等离子体处理时间对芳纶织物质量和毛效的影响

从图4(a)看出：在处理时间为0～15 min 时，芳纶织物无明显质量变化，均在0.04～0.05 g 之间变化，质量变化率为1.6%～2%，表明此时的刻蚀十分有限，随着时间增加至20 min后，质量显著减少，在25 min时质量损失达到0.1 g，质量变化率达到4.1%。这表明在足够长的处理时间内，臭氧等离子体可有效刻蚀芳纶，造成粗糙的界面，但处理时间过长会对纤维造成明显损伤，因此等离子体处理时间不宜过长。从图4(b)看出，芳纶织物的毛效随着处理时间的增加逐渐提高，结合前文中XPS能谱分析结果，毛效的提升归因于纤维表面含氧极性基团的引入，因此，臭氧等离子体的处理能够增加芳纶的极性和亲水吸附性，为后续树脂的涂覆提供良好的过渡和连接作用，从而改善树脂在纤维表面涂覆的均匀性。

2.2.2 预处理对芳纶织物力学性能的影响

力学性能测试结果表明，经臭氧等离子体预处理后的芳纶织物断裂强力从原始样品的1 152 N降低至915 N，这可能是由于等离子体处理过程部分刻蚀纤维，导致芳纶的断裂强力降低。织物经环氧树脂改性后力学强度的损失较少，降低至950 N；而聚氨酯改性后的织物断裂强力降低较多，降低至668 N。

2.2.3 预处理对芳纶织物与树脂间相互作用的影响

臭氧等离子体预处理在芳纶表面引入的粗糙界面以及丰富的含氧极性基团，理论上可增强水性树脂在纤维表面的均匀分布及其与树脂的作用强度。采用扫描电镜观察水性树脂在原始织物以及处理后织物上的分布状态，结果如图5所示。原始芳纶织物表明光滑，纤维表面基团较少，亲水性较差，与水性树脂的亲和性较差。如图5(a)所示，聚氨酯树脂在未处理织物表面呈颗粒状分布，这是由于未经处理的纤维表面表面张力较低，使树脂溶液涂敷后倾向于以液滴的形式存在，在溶剂挥发后形成颗粒状树脂结构。相反，臭氧等离子体处理增强了纤维的亲水性，聚氨酯水溶液涂敷后以液膜的形式存在，并最终在纤维表面均匀分布(见图5(b))。

图5 聚氨酯树脂改性后织物的SEM照片

测试经臭氧等离子体预处理前后树脂与芳纶织物基底的剥离强度发现：未经臭氧等离子体处理，环氧树脂、聚氨酯与芳纶织物间的剥离强度仅为3.6和2.8 N/cm；而经臭氧等离子体处理后，其剥离强度分别提高了75%和104%，表明树脂与芳纶织物间的结合力明显提高，这也验证了经臭氧等离子体处理后，芳纶织物表面明显被改性，与树脂等材料更加亲和。

2.3 芳纶织物染色性能

2.3.1 预处理对染色性能的影响

对比不同方式处理芳纶织物的染色效果，结果如表2所示。未处理原始织物的染色较为困难，因而染色效果不明显，其上染率和K/S值分别为52.1%和0.4。臭氧等离子体预处理后，由于芳纶表面部分被刻蚀，上染率略有上升，染色织物光的反射率降低，进而K/S值略微提高至0.6。单独的臭氧等离子体处理过程对芳纶染色效果改善并不明显。然而，树脂改性可极大地提升对染料的吸附能力，可实现深度染色。聚氨酯树脂和环氧树脂改性织物的染色效果相当，其上染率分别为98.6%和98.3%，K/S值分别提高至2.4和2.7，说明树脂改性层对提高分散染料的染色深度具有较大的提升作用。从表2还可发现：对于未处理的芳纶织物，其反射率值仅为43.3%，而经臭氧等离子体处理和树脂改性的芳纶织物的反射率为21.5%(聚氨酯)和22.0%(环氧树脂)。该结论与表观色深测试结果一致。

表2 不同处理织物的染色性能

2.3.2 预处理对染色牢度的影响

对不同方式处理织物染色后的样品进行色牢度测试，结果见表2。可看出：对于未经处理的样品，无论是干摩擦还是湿摩擦，均发生明显褪色现象；而臭氧等离子体处理后，耐干摩擦色牢度从3级提升至4级，而耐湿摩擦色牢度略微提高(从4级提升至 4～5 级)，说明在纤维表面引入活性基团可改善纤维的染色牢度。通过环氧树脂和聚氨酯树脂改性后，耐干摩擦和湿摩擦色牢度显著增强，分别达到 5级和4～5级。这既说明了染料在树脂层中的吸附较稳定，同时也说明了树脂与织物的结合较为牢固，但由于采用的是分散染料染色，染料分子质量较小，且上染过程中与织物、树脂间非化学键合，在皂洗过程中容易析出；因此，不同处理方式对耐皂洗色牢度的影响不大，变色等级和棉沾色等级均未发生变化。耐光色牢度提升也较为有限，仅为3～4级，距离满足应用需求还有一定的提升空间。

3 结 论

本文使用臭氧等离子体对芳纶织物进行预处理，引入了丰富的极性基团和粗糙界面，有利于水性树脂在纤维表面的均匀分布，同时有效提升了树脂改性与纤维的结合强度。树脂改性层极大地提高了分散染料对芳纶织物的染色性能，上染率达到98.6%，表观染色深度达到2.7，耐摩擦色牢度为4～5级。受染料种类的限制，耐皂洗和耐光色牢度仍有待提升，预处理对纤维表面刻蚀后导致纤维强力较大幅度损失，这些都是下一步需研究解决的问题。