间隔织物基光热-热电复合材料的制备及其性能

李沐芳，陈佳鑫，曾凡佳，王 栋

(武汉纺织大学 纺织纤维及制品教育部重点实验室，湖北 武汉 430200)

随着可穿戴电子器件的发展，能够将人体运动及热量转换为电能的柔性可穿戴供能设备受到了越来越广泛的关注[1]。热电发电机可利用塞贝克效应，通过人体与外界环境间存在的温差来发电，是实现持续、稳定可穿戴供能的有效途径[2]。热电材料分为有机热电材料及无机热电材料。与无机热电材料相比，有机热电材料具有加工成本低、质量轻、柔韧性好及导热率低等优势，是制备柔性可穿戴热电发电机的理想材料。常用的有机热电材料有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)等。其中，PEDOT:PSS具有优异的水溶性及良好的稳定性，是被研究及应用最广泛的材料[3]。

纯PEDOT:PSS的热电性能较低，需要通过掺杂、解掺杂或后处理进一步提高其电导率和塞贝克(Seebeck)系数，常用的材料有乙二醇(EG)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸(H2SO4)和离子液体等[4]。如Kim等[5]利用EG及DMSO对PEDFOT:PSS进行掺杂和后处理，大幅度提高了热电效率，热电优值达到0.42；此外，Kim等[6]还利用硫酸对PEDOT:PSS进行后处理，提高了其电导率及黏附性；文献[7]提到通过在PEDOT:PSS中添加离子液体，大大提高了PEDOT:PSS的电导率及塞贝克系数。可见，掺杂、解掺杂及后处理是提高PEDOT:PSS热电性能的有效途径。

柔性及穿着舒适性是可穿戴热电供能器件的必要条件。利用具有透气透湿性及结构多样性的纺织材料为基材，将其与有机热电材料复合制备可穿戴热电供能材料，可协同提高可穿戴热电器件的柔性及舒适性。如利用棉纱线浸渍、涂覆聚(3-己基噻吩)[8]、聚酯机织物涂覆PEDOT:PSS[9]、碳纳米管纱线涂覆PEDOT:PSS并将其编织成织物等[10]，但是人体与环境的温差较小，限制了可穿戴热电器件的能量产出。基于以上分析，本文以间隔织物为基材，将其与PEDOT:PSS复合制备柔性热电复合材料。首先以NaOH/DMSO为掺杂剂，协同提高PEDOT:PSS的电导率和塞贝克系数；然后在热电复合材料表面涂覆ZrC/聚氨酯(PU)光热层，通过光热转化提高复合材料两端的温差，从而增加能量输出。研究了NaOH与DMSO添加质量分数对PEDOT:PSS电导率、塞贝克系数及功率因数的影响；分析了织物基光热-热电复合材料的形态结构及光照条件下光热层对产生电压的影响。通过NaOH/DMSO共同掺杂及涂覆ZrC/PU光热层协同提高复合材料的热电性能，为柔性可穿戴供能提供有效途径。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，贺利氏集团控股股份有限公司；氢氧化钠(分析纯)、二甲亚砜(DMSO，分析纯)，上海阿拉丁试剂有限公司；纳米碳化锆(ZrC，粒径为 250～800 nm)，上海水田材料科技有限公司；聚氨酯(PU-700A)，吉田新材料有限公司；棉/涤纶间隔织物(厚度为3.168 mm)，广州金诚布业有限公司；康铜丝，乐清市柳市创开电子厂；导电银浆，鑫威新材料有限公司。

仪器：JSM-IT300A型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；福禄克12E+万用电表，福禄克测试仪器(上海)有限公司；2450型数字源表，美国吉时利仪器公司；RTS-9型双电测四探针测试仪，广州四探针科技有限公司；红外灯(275 W)，万家灿照明有限公司；TEC1-12706型帕尔贴元件，帕尔贴半导体致冷有限公司；UT320D型热电偶温度计，优利德科技有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 NaOH/DMSO/PEDOT:PSS热电膜的制备

分别将质量分数为0%、0.1%、0.5%、1%、1.5%的NaOH添加至PEDOT:PSS溶液中，超声波处理0.5 h使二者混合均匀。然后使用滴管将混合溶液均匀滴到载玻片上，置于烘箱中于80 ℃干燥0.5 h，从载玻片上剥离后得到NaOH/PEDOT:PSS热电膜。通过测试得到最佳NaOH添加量后，继续加入质量分数为0%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%的DMSO，重复上述干燥及剥离过程，得到NaOH/DMSO/PEDOT:PSS热电膜，待测。

1.2.2 间隔织物基光热-热电复合材料的制备

将ZrC粉末加入到PU水溶液中，超声波处理 1 h 后制备得到ZrC质量分数为1.5%的ZrC/PU复合溶液。将棉/涤纶间隔织物(尺寸为8 mm×8 mm)浸入最优配比的NaOH/DMSO/PEDOT:PSS溶液中超声波处理2 h，取出后置于130 ℃烘箱中干燥 15 min。重复2次该浸渍过程制备得到间隔织物基热电复合材料。最后，利用银浆作为电极涂覆在热电复合材料的上下表面，并将制备好的ZrC/PU复合溶液涂覆在样品的一侧，烘干即得到间隔织物基光热-热电复合材料。

1.3 测试与表征

1.3.1 热电膜的电导率测试

在恒温环境中，首先测量出不同质量分数NaOH及DMSO热电膜的厚度，然后利用四探针测试仪测量热电膜的电导率。

1.3.2 热电膜的塞贝克系数测试

在恒温环境中，将热电膜的一端放置在具有制热功能的帕尔贴元件上，使材料两端形成温差。利用热电偶测温计测量热电膜两端的温度，同时用数字源表测试产生的电压，根据下式计算样品的塞贝克系数：

式中：S为塞贝克系数，μV/K；dV为相应两点间的温差电动势，mV；dT为热电材料两点间的温度差，K。

1.3.3 热电膜的功率因数计算

功率因数的计算公式为

P=S2σ

式中：P为功率因数，μW/(m·K2)；S为塞贝克系数，μV/K；σ为电导率，S/cm。

1.3.4 复合材料的形貌观察

使用扫描电子显微镜观察间隔织物基光热-热电复合材料的表面及截面形貌，测试前进行喷金处理。

1.3.5 复合材料的热电性能测试

首先，利用万用电表测试光热-热电复合材料的电阻，然后利用帕尔贴元件及数字源表测试不同温差下的输出电压。

为分析光强对光热-热电复合材料发电性能的影响，利用红外灯模拟太阳光，通过调节灯与样品之间的距离来控制光功率密度，测试光功率密度对间隔织物基光热-热电复合材料输出电压的影响。然后利用康铜丝为N型的热电材料，将5个单元的P型光热-热电复合材料串联，在200 mW/cm2光功率密度下，测试光热层对输出电压的影响及1 h内的发电稳定性。

2 结果与讨论

2.1 NaOH掺杂对热电性能的影响

为提高PEDOT：PSS的塞贝克系数，首先利用NaOH对其进行掺杂，探究NaOH质量分数对PEDOT:PSS电导率及塞贝克系数的影响，结果如图1(a)所示。可知，添加0.1%的NaOH后，热电膜的塞贝克系数大幅增加，从纯PEDOT:PSS膜的18.3 μV/K 上升至57.5 μV/K。之后，随着NaOH质量分数的增加，热电膜的塞贝克系数继续增加，但上升趋势减缓。当NaOH质量分数为1.5%时，热电膜的塞贝克系数增加至85.2 μV/K。与塞贝克系数相比，热电膜的电导率呈相反的变化趋势：添加0.1% NaOH的热电膜的电导率急剧下降，从纯PEDOT:PSS膜的0.33 S/cm降低至0.052 8 S/cm；之后，随着NaOH质量分数的增加，电导率继续平缓下降。这主要归因于NaOH对PEDOT链的解掺杂作用，使其从双极化态逐渐变为极化态与中性态，降低了载流子的浓度，因此，塞贝克系数增加，电导率下降[11]。

图1 NaOH掺杂质量分数对PEDOT:PSS热电膜塞贝克系数、电导率及功率因数的影响

为综合评估NaOH质量分数对PEDOT:PSS热电性能的影响，不同NaOH质量分数热电膜的功率因数如图1(b)所示。可看出，随着NaOH质量分数的增加，PEDOT:PSS热电膜的功率因数呈现先增加再下降的趋势。当NaOH质量分数为0.5%时，功率因数达到最高值0.028 25 μW/(m·K2)，受限于热电膜低的电导率，功率因数依然较小。

2.2 NaOH/DMSO共同掺杂对热电性能影响

为进一步提高PEDOT:PSS的电导率，在添加NaOH后，继续添加DMSO进行二次掺杂。DMSO是一种高介电常数溶剂，能够使PEDOT与PSS两相分离，提高PEDOT分子链的取向，促进载流子的迁移，提高PEDOT:PSS的电导率[12]。图2示出经质量分数为0.5% NaOH及不同质量分数DMSO共同掺杂后，PEDOT:PSS热电膜的塞贝克系数、电导率及功率因数。由图2(a)可看出，随着DMSO质量分数从0%增加到4%，热电膜电导率从 0.071 4 S/cm 大幅度提高至225 S/cm，而塞贝克系数呈现相反的变化趋势，从62.9 μV/K下降至 29.7 μV/K。可看出，经DMSO二次掺杂后，PEDOT:PSS热电膜的电导率大幅度提高，而塞贝克系数随之下降。

图2 DMSO质量分数对PEDOT:PSS热电膜塞贝克系数、电导率及功率因数的影响

由图2(b)可看出，NaOH/DMSO共掺杂后，PEDOT:PSS热电膜的功率因数同样大幅度增加，当DMSO质量分数为3.5%时，功率因数达到最高值25.6 μW/(m·K2)，为纯PEDOT:PSS膜的 2 327 倍。综上，选择添加质量分数为0.5%的NaOH及3.5%的DMSO共同掺杂PEDOT:PSS，此时热电膜的性能最优，其塞贝克系数为37.2 μV/K，电导率为185 S/cm。

2.3 复合材料的形态结构分析

间隔织物是一种三维立体织物，上下两层织物之间由间隔纤维相连，间隔层充满了空气，赋予其优异的隔热性能、压缩形变能力以及良好的回弹性[13]。本文利用间隔织物与NaOH/DMSO/PEDOT:PSS复合，然后在其表面覆盖一层柔性ZrC/PU涂层，制备间隔织物基光热-热电复合材料，其截面及表面形貌图如图3所示。由图3(a)可清楚地观察到间隔织物的形态结构，NaOH/DMSO/PEDOT:PSS均匀地黏附在间隔织物纤维表面，形成完整的涂层结构(见图3(b))，使热电复合材料具有优异的热电性能。由图4(c)可看出，复合材料表面覆盖着一层超薄的光热层，其厚度约为 200 μm，薄膜中的白点即为ZrC颗粒，其均匀地分布在PU薄膜内部。

图3 间隔织物基光热-热电复合材料的形貌图

2.4 复合材料的热电性能分析

利用0.5% NaOH及不同质量分数DMSO共同掺杂PEDOT:PSS，制备间隔织物基光热-热电复合材料。由于复合材料的电导率不能直接测试，通过电阻值进行表征，结果如图4(a)所示。可看出，随着DMSO质量分数的增加，复合材料的电阻随之下降。

图4(b)、(c)示出0.5% NaOH及3.5% DMSO共同掺杂PEDOT:PSS，制备间隔织物基光热-热电复合材料在不同温差下产生的电压。经模拟计算，复合材料的塞贝克系数为35.5 μV/K。可看出，随着温差的增加，复合材料产生的电压逐渐增加，一旦温差存在，电压会立即产生并维持在比较稳定的范围，当温差消失后，产生的电压也随之消失。

图4 间隔织物基光热-热电复合材料的热电性能

ZrC具有优异的光热效应，可将太阳能转换为热能[14]。本文将ZrC与PU共混，然后涂覆在复合材料表面，利用ZrC的光热效应增大复合材料两端的温差，从而增加输出电压。光功率密度对输出电压的影响如图5(a)所示。

图5 光照下光热-热电复合材料的电压输出情况及热电单元串联结构

由图5(a)可知，随着光功率密度从100 mW/cm2上升至500 mW/cm2，经NaOH/DMSO共同掺杂及单一DMSO掺杂复合材料产生的电压都随之增加，且经NaOH/DMSO共同掺杂复合材料产生的电压增加更为明显。此外，分别将5个含有光热层的热电复合材料与无光热层的热电复合材料串联(见图5(b))，在光照(200 mW/cm2)条件下，分析对比了光热层对复合材料电压输出的影响，结果如图5(c)所示。可看出，光照下含有光热层的复合材料所产生的电压约为无光热层复合材料产生电压的3.3倍。随着光照时间的延长，2种复合材料产生的电压都缓慢下降，而含有光热层的复合材料的电压下降趋势更为明显。这主要是因为含有光热层的热电复合材料两端温差较高，热传导效果较强，因此，对输出电压的影响也较大。尽管如此，1 h后含有光热层的复合材料产生的电压仍为无光热层热电复合材料的6.3倍。结果表明，利用NaOH/DMSO共同掺杂及涂覆ZrC/PU光热层可进一步提高复合材料的热电性能。

3 结 论

利用NaOH及二甲亚砜(DMSO)共同掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，以提高其热电性能。经NaOH掺杂后，PEDOT:PSS的塞贝克系数大幅度提高，而电导率随之下降。进一步利用DMSO进行二次掺杂发现，PEDOT:PSS的电导率随之增加，而塞贝克系数下降。通过调控NaOH及DMSO的比例，可协同提高PEDOT:PSS膜的热电性能。在此基础上，利用间隔织物为基材，经NaOH/DMSO/PEDOT:PSS复合及覆盖一层ZrC/聚氨酯(PU)光热膜后，制备了间隔织物基光热-热电复合材料。经NaOH/DMSO掺杂处理及涂覆光热层后，光热-热电复合材料在光照下所产生的电压大幅度提高。