丙烯酸乳液/青稞秸秆灰改性氯氧镁水泥的耐水性能研究*

曹 锋，乔宏霞，李双营，喇世仁，邵亚飞

(1. 青海民族大学 土木与交通工程学院， 西宁 810000；2. 兰州理工大学 土木工程学院， 兰州 730050)

0 引 言

氯氧镁水泥也称为索瑞尔水泥，是一种气硬性胶凝材料[1]。由于具有较好的抗盐卤侵蚀性能，在盐湖地区及海洋环境具有潜在的应用价值。然而，氯氧镁水泥耐水性能差、腐蚀钢筋等缺点，限制了其进一步的推广和应用[2]。导致氯氧镁水泥耐水性能差的主要原因是水化产物5相和3相不是非常稳定的相，在一定条件下可转变成水氯镁石，使得结构变得疏松多孔[3]。青稞是一种适宜生长在高原清凉气候的谷类作物,青海省青稞种植面积约占全国青稞总播种面积的41.71%[4]。目前，青稞秸秆主要被当地农民用作燃料和牲畜饲料，但是青稞秸秆中灰分含量较高，尤其灰分中二氧化硅含量较高，并不非常适合作为家用燃料和牲畜饲料[5]。正是由于青稞秸秆灰(HBSA)中较高的二氧化硅含量，使其作为水泥基材料的活性掺合料，具有重要的应用前景。

已有研究发现，麦秸灰[6]、稻秸灰[7]、稻壳灰[8]等均可作为水泥基材料的活性掺合料，对水泥基材料的性能改善具有显著的作用。Qudoos等发现麦秸灰的火山灰和填充效应使水泥基复合材料的微观结构更加致密，抗压强度提高[9]。Agwa等采用稻秸灰替代混凝土中10%的水泥用量，混凝土结构比标准试件更加密实[10]。Gomes等发现在氯氧镁纤维水泥中添加稻壳灰，可以有效的改善其微观结构，提高其力学性能和耐久性[11]。作者前期研究发现，一定条件下煅烧及研磨所得青稞秸秆灰中具有较高的活性二氧化硅含量，且三氧化硫含量及烧失量较低，满足水泥混凝土用火山灰材料的标准要求。丙烯酸乳液(AE)是一种水性聚合物乳液，掺入水泥砂浆中可用作防水砂浆。裴须强等研究了AE掺入对水泥加固砂浆性能的影响，随着AE掺量的增加，凝结时间延长，抗压强度下降，粘结性能增强[12]。然而，关于AE和HBSA掺入氯氧镁水泥砂浆(MOCM)中对其耐水性能的影响，几乎未曾报道。

本文将AE和HBSA分别以单掺和复掺的方式掺入到MOCM中，对其耐水性能的影响进行研究，以确定最优的掺入方式及掺量。采用BET、FT-IR和XRD等微观测试技术对MOCM的孔隙结构和微观组成进行测试分析和表征，进而揭示对其耐水性能影响的原因所在。

1 实 验

1.1 原材料

轻烧氧化镁粉和工业氯化镁均为青海省格尔木市察尔汗盐湖氯化镁厂生产。轻烧氧化镁粉中MgO含量为90%，活性MgO含量为52.4%。工业氯化镁中MgCl2·6H2O含量为96%。砂子采用粒径<4.75 mm的青海贵德河砂，级配良好。水采用自来水，符合混凝土拌和用水的标准。减水剂采用聚羧酸系高效减水剂，减水效率21%。丙烯酸乳液为水性聚合物乳液，由河南一品食化化工有限公司生产。青稞秸秆取自青海省互助县南门峡地区，去除杂草等杂质后，在室外自然环境下焚烧成灰分，燃点300℃左右，大约焚烧3h。将初次焚烧的青稞秸秆灰分去除泥土、砂砾等杂质后，在实验室条件下采用一体式SX2-12-10A智能箱式马弗炉进行二次煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。二次煅烧完成的灰分冷却后，在辊式球磨机中再研磨2h，所得灰分为本试验中所掺入的HBSA。HBSA的化学组成见表1，其主要成分为SiO2。粒径分布如图1所示，平均粒径为8.61 μm，最大粒径不超过100 μm。微观形貌如图2所示，颗粒形态分布均匀。

表1 HBSA的化学组成(% 质量分数)Table 1 Chemical compositionof HBSA (wt%)

图1 HBSA的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of HBSA

图2 HBSA的SEM图Fig.2 SEM image of HBSA

1.2 试件制备

为了研究掺入AE和HBSA对MOCM耐水性能的影响，分别制作单掺AE以及复掺AE和HBSA的MOCM试块。HBSA的掺量分别设置为0%、5%、10%、15%、20%、30%，AE的掺量采用该产品在水泥砂浆中应用的建议掺量1%。上述试件均浇筑成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试块，每组6块，共计7组42块。根据团队前期的研究成果[13]，氯氧镁水泥砂浆的配合比，见表2。室内自然条件养护24h后拆模，继续自然养护至28 d,然后将每组试件中的3块试件再浸水养护28 d，使其充分饱水。

表2 MOCM的配合比(kg/m3)Table 2 Mix proportion of MOCM(kg/m3)

1.3 试验方法

1.3.1 耐水性能

采用上海华龙水泥胶砂抗折抗压试验机对MOCM试件进行抗折、抗压强度试验，测试方法按照标准GB/T 17671-2020[14]执行。棱柱体试件先进行抗折强度试验，折断后再进行抗压强度试验，取其每组试块测试的平均值作为强度测试结果。每组试件中，其中3块试件自然养护至28 d后，测试抗折、抗压强度。另外3块试件饱水28 d后取出，擦干表面水分，立即进行抗折、抗压强度测试。按照下式计算软化系数φ：

(1)

式中：fw为MOCM试件饱水状态下的抗压强度；fd为MOCM试件干燥状态下的抗压强度。

1.3.2 微观测试

采用X射线荧光光谱仪(XRF)对HBSA的化学组成进行定量分析，通过Malvern激光粒度仪(LPSA)对HBSA的粒径进行测试，利用Regulus8100型场发射扫描电子显微镜(SEM)对HBSA进行微观形貌测试。采用布鲁克D8型X射线衍射仪(XRD)对MOCM的产物进行物相分析；采用布鲁克VERTEX70型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对MOCM的水化产物结构组成进行定性分析。采用全自动比表面积及孔径分析仪对MOCM的微观孔隙结构分布进行测试，BET方程和比表面积计算公式如下[15]：

(2)

(3)

式中：P0表示气体的饱和压力，P表示与样品平衡的气体压力；Q表示在压力P下的气体吸附量；C为常数，Vm表示对表面完成单层吸附需要的气体量；NA表示阿伏伽德罗常数；AN表示气体分子完成单层吸附所覆盖的固体表面积;V0表示气体的摩尔体积。

2 结果分析与讨论

2.1 耐水性能

单掺AE以及复掺AE和HBSA时，MOCM试件分别在干燥及饱水28 d后的抗压强度测试结果，如图3所示。由图3 (a)可以看出，与未掺AE时相比，掺入1%AE使得干燥及饱水状态下MOCM的抗压强度显著下降，分别下降为未掺时的25.81%和41.15%。可见，掺入AE对MOCM的力学性能造成显著影响，使其抗压强度严重减小。然而，掺入1%AE的MOCM的软化系数由未掺AE时的61.99%增加到98.85%，耐水性能提升了36.86%。因此，AE的掺入对MOCM的耐水性能有显著的增强作用，这与普通硅酸盐水泥中使用AE增强耐水性能相似。然而，掺入AE增强MOCM耐水性能的同时，力学性能严重降低。因此，MOCM中通过掺入AE来提高其耐水性能，并不是可行的方法。由图3(b)可以看出，当MOCM中复掺AE和HBSA时，随着HBSA掺量的增加，干燥及饱水状态下抗压强度均表现出先增大后减小的趋势。当HBSA掺量为15%时，MOCM干燥及饱水状态下的抗压强度均达到最大，与基准试件相比分别增加了28.20%和55.32%。由此可见，HBSA和AE的复掺能够显著增强MOCM的力学性能，且HBSA掺量为15%时，力学性能最好。

图3 不同掺入方式下MOCM的抗压强度Fig.3 Compressive strength of MOCM under different mixing methods

MOCM中复掺AE与HBSA时软化系数的计算结果，如图4所示。当掺入1%AE时，随着HBSA掺量的增加，MOCM的软化系数随之增加，主要包括3个阶段：当HBSA掺量在15%以内时，MOCM的软化系数随着HBSA掺量增加而显著增大，为快速增加段(Ⅰ)；当HBSA掺量超过15%时，MOCM的软化系数增加速率变慢，为缓慢增加段(Ⅱ)；当HBSA掺量超过20%时，MOCM的软化系数基本不再增加，为基本平稳段(Ⅲ)。当HBSA掺量为30%时，MOCM的软化系数达到最大，比未掺AE和HBSA时增加了21.03%。但是，复掺1%AE和30%HBSA时MOCM的干燥抗压强度比未掺时减小了19.51%。当HBSA掺量为15%时，MOCM的软化系数处于快速增加阶段向缓慢增加阶段过渡的转折点，并且此时的力学性能最优，明显大于未掺AE和HBSA时。因此，复掺AE和HSBA可以有效增强MOCM的耐水性能，比未掺时提高了18.43%，同时力学性能也显著提高。AE和HBSA最佳的掺量应分别为1%和15%。这是由于AE是一种聚合物乳液，有效填充了MOCM内部的孔隙及空洞，增强了结构的密实性，减小了水分的传输面积和传输速率，从而提高了耐水性能。但是，掺入AE导致MOCM的力学性能显著下降。为MOCM提供力学性能的相主要为5相晶体，可见，AE对MOCM的水化产物中5相晶体的形成产生阻碍。然而，复掺AE和HBSA的MOCM，力学性能有所提高的同时，耐水性能显著增加。因此，HBSA的掺入不会抑制5相晶体的形成，而且能够生成增强结构密实性的新的产物。

图4 不同HBSA掺量下MOCM的软化系数Fig.4 Softening coefficient of MOCM with different HBSA contents

2.2 孔隙结构

为了进一步研究单掺AE以及复掺AE和HBSA对MOCM微观孔隙结构影响，采用Brunauer-Emmett-

Teller (BET) 法对MOCM的微观孔隙结构进行测试，并与基准试件进行对比。吸脱附等温线是分析材料比表面积和孔径分布的基础。通过氮气吸附法测试得到不同MOCM试样自然养护至28 d的吸附-脱附等温线，如图5所示。不同MOCM试样的吸脱附等温线变化规律基本一致，均由3个阶段组成，即起始段、过渡段和结束段[16]。对于起始段，未掺AE和掺入1%AE+15%HBSA的MOCM试件起始段曲线斜率大于单掺1%AE，说明前者的微小孔隙数量较多，后者的微小孔隙数量较少。过渡段吸脱附等温线发生分离，未掺AE的MCOM试件过渡段吸脱附等温线发生分离的区间范围较大，说明产生的孔隙数量较多。掺入1%AE的MOCM试件吸脱附等温线过渡段发生分离的区间范围最小，所对应的相对压力最大，说明产生的孔隙数量较少且孔径较大。掺入1%AE+15%HBSA的MOCM试件最早发生分离，随后重合，之后又再次分离，吸脱附等温线发生分离的区间范围介于两者之间，说明产生的孔隙数量和孔径介于两者之间。

MOCM的比表面积通过BET多点测试法得到，以相对压力(p/p0)为横坐标，1/[Q(Po/P-1)]为纵坐标，并取相对压力为0.05～0.35之间的吸附量进行拟合，得到求解比表面积的拟合结果，如图6所示。通过线性拟合得到直线的斜率和截距，带入式(2)和(3)计算可得MOCM的比表面积。未掺、单掺AE以及复掺AE和HBSA的MOCM的比表面积分别为6.9914，4.7235 和6.9618 m2/g。可见，未掺时MOCM的比表面积最大，掺入1%AE时的比表面积最小，比未掺AE时减小了32.44%。较大的比表面积是由于产生微小孔隙的数量增加而引起，说明未掺AE时孔隙的数量最多，掺入1%AE时孔隙的数量最少，而掺入1%AE+15%HBSA时的孔隙数量介于中间。因此，未掺AE时MOCM中存在较多的孔隙，造成了其耐水性能较低；而单掺1%AE时MOCM中的孔隙最少，使其耐水性能最优。

图6 MOCM的比表面积拟合结果Fig.6 Fitting results of specific surface area of MOCM

通过BET测试得到MOCM的孔径分布如图7(a)、(b)所示。由图7(a)、(b)可以看出，不同掺入方式下MOCM中各类孔隙比例以及最可几孔径大小明显不同。掺入1%AE的MOCM在20nm以内的较小孔径范围内所对应的最可几孔径大小为2.86 nm，而未掺AE和掺入1%AE+15%HBSA时的MOCM的较小孔径范围最可几孔径分别为3.81和3.69 nm。掺入1%AE的MOCM在20～200 nm的较大孔径范围内所对应的最可几孔径大小为118.52 nm，未掺AE和掺入1%AE+15%HBSA时的MOCM的较大孔径范围最可几孔径分别为123.53和120.40nm。可见，单掺1%AE时MOCM中的孔隙更小，结构更加致密。而未掺AE和HSBA的MOCM中孔隙最多，结构较为疏松。这是造成不同掺入方式下MOCM的耐水性能显著不同的主要原因。

图7 MOCM的孔径分布Fig.7 Pore diameter distribution of MOCM

不同掺入方式下MOCM的累积孔隙表面积和累积孔隙体积随着孔径的变化关系，如图8所示。可以看出，未掺AE和HBSA的MOCM累积孔隙体积和累积孔隙表面积达到最大，说明未掺时MOCM中产生的孔隙数量最多,这是未掺时MOCM耐水性能较低的主要原因。掺入1%AE的MOCM的累积孔隙体积和累积孔隙表面积最小，说明掺入1%AE的MOCM中孔隙数量最少。掺入1%AE的MOCM的累计孔隙体积和累积孔隙表面积分别比未掺AE时减小了32.07%和32.55%。说明掺入1%AE使得孔隙数量显著减少，这是由于AE的填充作用导致的，使得MOCM具有较高的耐水性能。掺入1%AE+15%HBSA的MOCM累积孔隙体积和累积孔隙表面积介于两者之间。因此，掺入1%AE使得孔隙的数量显著减少，提高了MOCM的耐水性能。复掺1%AE和15%HBSA的MOCM孔隙数量与单掺AE时相比增多，孔隙体积和表面积均有所增加。因此，复掺AE和HBSA的MOCM比单掺AE时产生了更多的孔隙，耐水性能弱于后者，但依然显著高于未掺AE和HBSA时。

图8 MOCM的累积孔隙体积和表面积Fig.8 Cumulative pore volume and surface area of MOCM

2.3 微观结构

2.3.1 FTIR分析

图9 不同掺入方式MOCM的FT-IR图谱Fig.9 FT-IR spectra of MOCM with different mixing methods

2.3.2 XRD分析

MOCM中未掺、单掺1%AE以及复掺1%AE+15%HBSA时的XRD图谱，如图10所示。可以看出，XRD图谱还存在较强的SiO2和CaCO3的衍射峰，这主要是来自于MOCM中的砂砾研磨所得。未掺时MOCM中Mg(OH)2的衍射峰较强，说明有大量的MgO水化形成Mg(OH)2，片层状结构堆积造成结构疏松多孔，使得未掺时MOCM的耐水性能较低。单掺AE时5相晶体的衍射峰明显小于未掺及复掺时，并且复掺AE和HBSA时5相晶体的衍射峰最强。因此，复掺时MOCM的力学性能最高，而单掺AE时MOCM的力学性能最低。这主要是由于AE的掺入，形成了丙烯酸镁凝胶体，抑制了5相晶体的形成，使得力学性能显著下降。此外，掺入HBSA能够生成大量的M-S-H凝胶，促进5相晶体形成以及稳定存在，而且填充了部分有害孔隙。因此，复掺AE和HBSA时MOCM的微观结构更加致密、稳定，力学及耐水性能均较好。

图10 不同掺入方式MOCM的XRD图谱Fig.10 XRD patterns of MOCM with different mixing methods

3 结 论

通过对单掺AE以及复掺AE和HBSA的MOCM的耐水性能进行分析，并采用微观测试技术对MOCM的孔隙结构及水化产物组成相进行分析测试，得出以下结论：

(1)单掺AE可以显著增强MOCM的耐水性能，但是严重削弱了其力学性能。单掺AE时MOCM的水化产物中形成了具有较高抗渗能力的丙烯酸镁凝胶，使得结构的密实程度最高，耐水性能最好。但是，抑制了5相晶体的形成，使得力学性能显著降低。

(2)复掺AE和HBSA不仅可以增强MOCM的耐水性能，而且可以提高力学性能。AE和HBSA复掺时的最佳掺量建议分别为1%和15%，可使MOCM的耐水性能增加18.43%。复掺时MOCM中不仅生成了具有较高抗渗能力的丙烯酸镁凝胶，而且生成了具有较高力学性能的M-S-H凝胶，促进了5相晶体的生成和稳定存在。