烟叶新植二烯的提取及热裂解分析

胡 超 张玎婕 胡志忠 宋凌勇 李志华 务文涛 张峻松

新植二烯是含有20个碳原子的共轭二烯烃，是烟叶挥发性中性香味成分中含量最高的物质，其含量高低可直接影响卷烟的吸味和香气[1-4]。卷烟燃吸时温度从室温升至900 ℃，且无氧裂解和有氧裂解同时发生[5-6]，新植二烯在卷烟的燃烧过程中会发生复杂的热裂解，其裂解产物对卷烟品质亦有重要影响[7-8]。近年来，主要采用热裂解—气相色谱—质谱联用技术(Py-GC-MS)模拟卷烟燃烧行为并分析其裂解产物[9-12]，董宁宁等[13]认为热裂解技术可以较好地描述卷烟燃烧过程和机理。而目前烟叶中新植二烯热裂解行为及其机理研究鲜有报道，杨晓云等[14]研究表明新植二烯的前体物植醇的热裂解产物虽有一定量香味成分，但残留的植醇所带的青杂气对卷烟的感官品质有不利影响。研究拟从烟叶中分离、纯化得到新植二烯，经红外、质谱及核磁共振进行结构鉴定，并通过热裂解技术研究不同条件下新植二烯的热裂解行为，对其裂解机理进行探索，为进一步明确新植二烯对烟叶或卷烟品质的影响提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

烟叶：于50 ℃下烘干，粉碎过0.25 mm筛网备用，广西中烟工业有限责任公司；

正己烷：色谱级，重蒸后使用，天津市富宇精细化工有限公司；

层析柱：郑州科技玻璃厂；

硅胶：青岛海洋化工厂；

气相色谱—质谱仪(GC-MS)：7890B/5977A型，美国Agilent公司；

红外光谱分析仪：Thermo Nicolet Avatar370型，美国Thermo Nicolet公司；

核磁共振仪：Bruker Avance AMX-400型，德国Bruker公司；

裂解仪：5250T型，美国CDS公司。

1.2 试验方法

1.2.1 新植二烯的提取、分离纯化 根据文献[1]修改如下：称取200 g烟末置于装有滤纸筒的干燥索氏提取管中，加入1 800 mL正己烷，85 ℃水浴回流9 h，将提取液转移至浓缩瓶中，经旋转蒸发浓缩至无液滴流出，得到新植二烯粗提物6.50 g。称取粗提物2.0 g，用少许正己烷溶解，转移至层析柱(120 cm×2.0 cm)中，洗脱剂为正己烷，洗脱流速0.6 mL/min，每10 mL收集一次溶液，供GC-MS分析。取纯度一致的溶液进行合并浓缩，得产物目标物质0.165 g。

1.2.2 GC-MS分析条件 根据文献[1]修改如下：色谱柱为DB-5毛细管柱(60 m×250 μm×0.25 μm)；进样口温度280 ℃；载气为He；载气流速1 mL/min；分流比20∶1；升温程序：50 ℃保持5 min，以50 ℃/min升至280 ℃，保持20 min；传输线温度280 ℃；电离方式EI；电离能量70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；全扫描；扫描范围50～550 amu。

1.2.3 新植二烯的热裂解分析条件 根据文献[15]修改如下：将适量新植二烯置于裂解专用石英管中，两端塞入石英棉，再置于热裂解仪的裂解头加热丝中，按程序升温分别进行有氧和无氧裂解，裂解产物由载气He直接导入GC-MS进行分离鉴定。热裂解升温程序：初始温度40 ℃，以20 ℃/ms分别升到300，600，750，900 ℃，保持15 s。有氧热裂解氛围90% N2+10% O2；无氧热裂解氛围100% N2。

1.2.4 数据处理 经NIST14标准谱库检索定性，采用面积归一化法对裂解成分进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 新植二烯结构鉴定

按试验方法得到纯度为99.41%的新植二烯，其总离子流图见图1。并利用1H NMR、IR和MS对其结构进行表征。

(2) IR(υ): 3 090.25，1 595.41，730.06，990.24，1 169.76，1 377.81 cm-1。

(3) MS (m/z): 278[M]+。

2.2 热裂解分析

2.2.1 新植二烯的热裂解 对分离纯化后的新植二烯进行Py-GC-MS分析，得到不同温度(300，600，750，900 ℃)下无氧和有氧裂解时新植二烯的热裂解产物及其相对含量，结果见表1。

由表1可知，新植二烯热裂解产物的种类随温度的上升而增加。无氧条件下，300，600 ℃的热裂解产物分别为21，51种，主要为烯烃、烷烃类化合物；750 ℃的热裂解产物有78种，主要为烯烃、烷烃、苯系物等；相较于750 ℃，900 ℃的热裂解产物主要增加苯系物以及炔类化合物，共有86种裂解产物；有氧条件下，300，600 ℃的热裂解产物较少，分别为48，70种，对于相同温度无氧环境下，主要是增加了醛类、酮类、醇类、呋喃类化合物；较前两个温度，750，900 ℃的裂解产物明显增多，分别为148，151种，此过程释放出了大量的烯烃、烷烃、脂肪醛类、醇类、酮类及酯类化合物。

图1 分离纯化后新植二烯的总离子流图Figure 1 Total ion chromatogram of neo phytadiene after separation and purification

表1 不同温度下无氧和有氧新植二烯的热裂解产物及其相对含量†Table 1 Thermal cracking analysis and relative content of anaerobic and aerobic neophytadiene at different temperatures %

续表1

续表1

续表1

在无氧和有氧条件下，随着反应温度的上升，新植二烯的相对含量均呈减少趋势。但也有部分新植二烯稳定性较好，在较高裂解温度下仍可保持原态，这与卷烟烟气中含有大量新植二烯报道是一致的[16-19]。无氧条件下新植二烯的热裂解产物以烷烃、烯烃、苯系物为主，其相对含量随温度的变化趋势如图2(a)所示，且当裂解温度>600 ℃时，烯烃类化合物相对含量随温度的升高而明显增加，在900 ℃时达最高，烷烃类化合物整体变化较平缓。当有氧气参与热裂解时，新植二烯的热裂解产物种类较复杂，热裂解产物所含有氧原子官能团的物质明显，主要增加了含有氧原子的醛类、酮类、酯类、醇类、呋喃类等化合物，其中烯烃类化合物随温度的升高呈先上升后下降的趋势，在750 ℃时达最高；各温度下酮类化合物较其他含氧官能团生成量均为最高，且随着温度的升高，其相对含量呈先下降后上升的趋势，在750 ℃时最低，如图2(b) 所示。

图2 不同氧气氛围下各类热裂解产物相对含量随温度的变化图Figure 2 The relative content of various thermal cracking products with temperature in different oxygen atmospheres

2.2.2 新植二烯热裂解产物中香味成分分析 有氧条件的热裂解可较为真实地反映卷烟燃烧时新植二烯对卷烟品质的影响[15]，该条件下新植二烯热裂解生成的醇类、醛类、酮类、酯类、呋喃类化合物对卷烟烟气的香味均具有积极贡献[20]。其中呋喃类化合物中的2,5-二乙基四氢呋喃具有强烈的本草气息[21]，增加了卷烟的焦糖香；醛类化合物中的脂肪醛同系物均具有玫瑰、橙子的香气，其中正庚醛的香气阈值较低，为10-9，增加了卷烟的花香；酯类化合物中的γ-十二内酯[22]具有奶油、桃子的香气，可增加卷烟的奶香。综上，新植二烯可通过热裂解赋予卷烟香气更多的香韵，从而影响卷烟的感官品质。

2.2.3 不同裂解条件下新植二烯的裂解机理 新植二烯是含有共轭双键的烯烃。当烯烃裂解时，共轭双键所连的α和β位的碳碳键由于R基的推电子和π键作用[23-26]易断裂，如图3所示。当α键断裂时，生成1,3-丁二烯和4,8,12-三甲基十三烯；当β键断裂时，生成异戊二烯和3,7,11-三甲基十二烯，结果与表1相符。3,7,11-三甲基十二烯虽未出现在热裂解产物中，但各温度梯度的有氧或无氧条件下其脱氢产物3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯和去甲基产物十二烯的相对含量均较高。

图3 新植二烯的一次反应Figure 3 A reaction of newphytadiene

无氧条件下，300 ℃主要裂解产物是萘(2.51%)和3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯(0.39%)。其中萘的生成途径如图4所示，其可能由4,8,12-三甲基十三烯裂解产物乙烯和1,3-丁二烯通过热合成而得到。

图4 萘的生成途径

无氧条件下，600 ℃裂解产物主要是3,7-二甲基辛烯(1.48%)、7-甲基-6-十三烯(0.68%)、萘(0.63%)和2,10-二甲基-6-亚甲基十一烷 (0.36%)。其中萘和2,10-二甲基-6-亚甲基十一烷的相对含量比300 ℃的有所减少，可能是部分4,8,12-三甲基十三烯发生了去甲基和双键移位，生成了7-甲基-6-十三烯，如图5所示，使得图4所示生成萘的乙烯量减少；当新植二烯β键断开时，应生成的3,7,11-三甲基十二烯可能经过如图6所示历程转化为3,7-二甲基辛烯，其相对含量为1.48%。

无氧条件下，750 ℃裂解的主要物质是3,7-二甲基辛烯(2.57%)、1,3-丁二烯(0.94%)、7-甲基-6-十三烯(0.92%)；无氧条件下，900 ℃裂解的产物主要是3,7-二甲基辛烯 (2.44%)、1,3-丁二烯 (1.98%)。该过程裂解产物的种类虽然增加，但新植二烯裂解的一次反应仍是以α键和β键的断裂为主，只是随着温度的升高具有更加复杂的二次反应。

图5 7-甲基-6-十三碳烯的生成途径

图6 3,7-二甲基辛烯的生成途径

有氧条件下的裂解反应过程和路径变得更加复杂。如新植二烯中的碳碳键的断裂生成许多短链烯烃如4-甲基环己烯、1,2-甲基-2,4-己二烯以及3,7-二甲基辛烯[27]；新植二烯未经键断裂直接环氧化生成呋喃类化合物，如3-(4,8,12-三甲基十三基)呋喃[28]；新植二烯发生Diels-Alder反应或环化反应形成芳烃，如甲苯、间二甲苯等，在更高温度下，芳烃自由基进一步通过缩合或聚合反应形成更为稳定的稠环芳烃[14]，如萘、茚、蒽等，均对人体有害。酮类、酯类、醇类、醛类等化合物的生成机理未作出具体说明，主要是由于新植二烯的热裂解反应复杂，在高温的作用下，除了发生上述反应外，同时也有异构化、环化、芳构化、重排等反应发生，所产生的中间产物较多且难以鉴定，需进一步对新植二烯的热裂解机理进行研究。

3 结论

利用Py-GC/MS对分离提纯得到的新植二烯进行了热裂解研究。结果表明：新植二烯在无氧环境中，不同温度条件下的裂解热稳定性较好，在高温下仍可保持原态；新植二烯裂解产物种类随温度的升高而增加，无氧条件下裂解产物主要包括烷烃和烯烃，其中3,7-二甲基辛烯相对含量较高，有氧条件下产物组成较为复杂，主要裂解产物除了烷烃和烯烃外，还有大量的醇、醛、酮、酯类、苯系物、其他类等化合物，其中3,7-二甲基辛烯和3-(4,8,12-三甲基十三烷基)呋喃等相对含量较高；有氧条件下，新植二烯裂解生成的醇、醛、酮、酯类以及呋喃类等含有氧原子的化合物能直接进入烟气，具有减轻卷烟刺激性、醇和烟气的作用；裂解产物的形成主要源自于一次反应和二次反应，新植二烯的一次反应以共轭双键的α键和β键断裂生成短链烯烃为主，其中二次反应相对复杂，中间产物较多且难以鉴定。因此，新植二烯的热解机理还需进一步探究，可为卷烟加香中烟草本香产品的开发和应用提供依据。