水泥稳定碎石材料水化过程的电化学阻抗谱

林烨， 潘彦邑， 梁军林,3*， 容洪流,3， 傅涛， 田波

(1.广西大学土木建筑工程学院， 南宁 530004； 2.中国建筑第八工程局有限公司南方分公司， 深圳 518000； 3.广西特殊地质公路安全工程技术研究中心， 南宁 530004)

水泥稳定碎石材料具有稳定性好、强度高、成本低、抗裂性能好等显著优点，因此被广泛应用于道路路面结构[1-3]。与混凝土不同的是，水泥稳定碎石材料的水泥含量较少，一般为混合料的3%～9%。水泥稳定碎石材料强度的形成主要包括两个部分：一是不同级配碎石的相互嵌挤作用；二是水泥的填充和胶结作用。水泥的胶结作用在水泥稳定碎石材料强度的形成过程中必不可少，而水泥水化过程与孔隙率和水化产物的生成有关，决定了材料微观结构的演变，从而影响强度的发展。为此，有必要对水泥稳定碎石材料的整个水化过程进行研究。

目前针对于水泥水化过程的研究，中外的研究大多数集中于水泥基材料和混凝土，而关于水泥稳定碎石材料的研究相对较少。田松等[4]通过场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope，FESEM)、X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)和低场核磁共振波谱仪方法表征ZrO2改性水泥基复合材料的水化过程微观结构，并分析ZrO2纳米颗粒的掺量、粒径和晶型对该材料水化过程的影响规律。Yu等[5]采用水化热试验、差热分析、X射线衍射(XRD)图和扫描电子显微镜等方法研究了高活性钾基碱性电解水与普通水相比对水泥基材料水化过程的影响。Luo等[6]采用低场核磁共振(low field NMR，LF-NMR)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)测定了混凝土早期不同相含水率和微观形貌特征，研究了混凝土早期水化反应及强度形成机理。上述的研究方法虽然可以很好地表征水化过程的微观结构变化，但只适用于研究水泥一个阶段的水化行为，无法对整个水化过程进行无损连续监测。交流阻抗谱具有灵敏度高、操作简便、测试效率高等优点，能够实时监测材料的微观结构变化，是一种无损稳态测试方法[7-8]，因此可采用该方法研究水泥稳定碎石材料的水化过程。

利用电化学阻抗谱研究水泥稳定碎石材料的水泥水化进程，通过等效电路模型分析交流阻抗谱数据，采用电化学参数表征水泥稳定碎石材料的水化进程，研究不同水泥掺量对不同水泥稳定碎石结构水化过程的影响，进一步揭示水泥稳定碎石材料在水化过程中的演变规律，以对其水化过程有更深的了解。

1 材料和试验

1.1 原材料与级配设计

水泥采用华润水泥(广西南宁)有限公司生产的P·O42.5级普通硅酸盐水泥，其基本物理性能见表1；拌合水采用自来水；级配碎石采用粒径为26.5～0.075 mm，碎石的基本技术指标如表2所示；参考相关规范[9]，采用广义连续级配理论进行级配设计，设计骨架密实结构和悬浮密实结构，级配设计如表3所示。

表1 水泥的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 级配碎石技术指标Table 2 Graded gravel index of aggregate

表3 水泥稳定碎石级配设计表Table 3 Gradation design of cement stabilized macadam

1.2 试件制备

制作不同水泥掺量(5%、6%、7%)、不同结构(骨架密实和悬浮密实结构)的水泥稳定碎石试件(φ150 mm × 150 mm)，试件成型方法采用静压成型，成型后放入标准养护室[相对湿度为(95±5)%，温度为(20 ± 2) °C]养护至规定龄期。

1.3 试验方法

采用RST5000电化学工作站。测试的正弦交流电幅值为10 mV，测试频率为0.01～1 MHz，采用双电极体系，在试件上下两端面放置不锈钢板(φ150 mm)，一端连接工作电极，另一端连接辅助电极和参比电极，分别测得试件不同龄期(1、7、14、28 d)的电化学阻抗谱，运用Zview软件对试验数据进行拟合，得出表征材料细观结构特性的阻抗参数―孔隙溶液电阻RS和电荷传递电阻Rct，以及分别表征材料表面性质和孔隙结构空间特性的的分形维数ds、d。

2 等效电路模型分析

交流阻抗谱一般利用等效电路进行分析，等效电路由电阻R、电容C、电感L等元件串(并)联组成[10]。

在测试中可将水泥稳定碎石结构视为多孔介质组成的电化学系统，把电极、孔隙溶液及电极反应所引起的阻力等均视为电阻。由于电极表面存在弥散效应，所得的双层电容不是一个常数，而是随交流信号频率和幅值变化而发生变化，在Nyqiust图中表现为在高频段容抗弧向下偏转一个角度，如图1所示。为表征弥散效应，可采用常相位角元件(constant phase angle element，CPE)替代双层电容Cd[10-12]。在Nyqiust图的高频段通常会出现一个电容回路，该电容回路在早期的研究中通过一个简单的等效电路进行模拟，即由一个电阻R1和一个电容C1并联组成。而后续研究中发现，在低频率下带电离子可以扩散至很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，该元件也可用常相位角元件CPE代替，此时电容回路可用等效电路R0(R1C1)模拟。

目前，水泥浆体和混凝土中常见的等效电路有Randles型和准Randles型，两者的区别在于采用常相位角元件CPE代替双层电容Cd和Warburg阻抗[13]，其等效电路如图2所示，对应的Nyqiust图如图1和图3所示。

Z′为阻抗实部；Z″为阻抗虚部图1 准Randles型Nyqiust图Fig.1 Nyqiust diagram of quasi-Randles model

图2 等效电路图Fig.2 Equivalent circuit diagram

图2中，Rs为孔隙溶液电阻，在Nyqiust图中是高频曲线与实轴的交点；Rct为电荷传递电阻，在Nyqiust图中是高频半圆的直径；Cd为C-S-H凝胶的双层电容，可用常相位角元件CPE代替；ZW为扩散阻抗，ZW=σω-1/2(1-j)，σ为扩散阻抗系数，反映连通的毛细结构发展程度，j为虚数单位，ω为角频率；则总阻抗Z、高频段和低频段的实部、虚部阻抗有以下关系[13-14]。

(1)

在高频段：

(2)

在低频段：

Z″=Z′-RS-Rct+2σ2Cd

(3)

图3曲线由两部分组成，高频段是由动力学控制的半圆曲线，低频段是由物质传递控制的斜率为1的直线。

(4)

Z′为阻抗实部；Z″为阻抗虚部图3 Randles型Nyqiust图Fig.3 Nyquist curve of the Randles model

3 试验结果与分析

3.1 不同龄期的Nyqiust图

对不同结构、不同水泥掺量、不同龄期的水泥稳定碎石进行阻抗谱测试，选取3个具有代表性的水化时期(1 、7 、28 d)作为研究重点，骨架密实和悬浮密实结构水化的Nyqiust图分别如图4和图5所示。从图中可看出，水泥稳定碎石水化过程可分为水化早期、中期以及后期3个阶段。

图4(a)为不同水泥掺量下骨架密实结构水化1 d时的Nyqiust图。不同水泥掺量的Nyqiust图均呈现为一条直线，表明结构中水泥的硅酸二钙水化程度较低，未积累足够的水化硅酸钙凝胶，从而不能形成稳定的固液界面，因此体系没有发生电化学反应。

Z′为阻抗实部；Z″为阻抗虚部图4 骨架密实结构不同水泥掺量和水化龄期Nyqiust图Fig.4 Nyqiust curves of skeleton compact structure with different cement content and hydration times

当水化进行至7 d时，如图4(b)所示。Nyqiust图中高频段开始出现一定弧度的曲线，在低频段为一条偏离45°的直线，阻抗曲线开始向准Randles型过渡。此时结构中累积了一定量水化硅酸钙凝胶，发生较明显的电化学反应，结构内部开始形成连通的孔隙结构。

Z′为阻抗实部；Z″为阻抗虚部图5 悬浮密实结构不同水泥掺量和水化龄期Nyqiust图Fig.5 Nyqiust curves of suspended dense structure with different cement content and hydration times

图4(c)为骨架密实结构水化28 d的Nyqiust图。随着水化的进行，阻抗曲线的准Randles型特性越来越明显，高频曲线的弧度更大，水泥稳定碎石水化进入稳定阶段。表明结构内部水泥颗粒已充分水化，形成的C-S-H凝胶填充结构孔隙，孔结构和毛细管结构逐渐完善。

图5为悬浮密实结构不同水化龄期的Nyqiust图，该结构的阻抗曲线与骨架密实结构的曲线呈现相似规律，在水化早期(1 d)阻抗曲线为一条没有高频半圆的直线[图5(a)]，在水化中期(7 d)曲线开始出现准Randles型特性[图5(b)]，在水化后期(28 d)维持准Randles型特性，水泥水化进入稳定期[图5(c)]。与骨架密实结构不同的是，该结构由于过多的细集料将骨架结构撑开，粗骨料不能形成有效嵌挤，结构孔隙率偏大，高频曲线弧度较小。

3.2 阻抗参数分析

3.2.1 等效电路模型的验证

水化早期(1 d)的Nyqiust曲线近似为一条直线，没有明显的准Randles型特性，因此选取水泥掺量为5%、水化龄期为7 d和28 d的试验值与等效电路拟合曲线进行对比，如图6所示。从图6中可看出，采用图2(b)准Randles型等效电路的拟合曲线与试验值趋近一致，说明可用该等效电路描述水泥稳定碎石的水化过程。

Z′为阻抗实部；Z″为阻抗虚部图6 不同结构的等效电路拟合结果对比Fig.6 Comparison of the fitting results of EIS curves for different structures

3.2.2 水化过程参数分析

1)参数Rs

Rs为孔隙溶液中电解质的电阻。Rs由结构的总孔隙率和孔隙溶液中离子总浓度共同决定，其大小与总孔隙率和孔隙溶液离子总浓度成反比关系。

不同水化龄期下不同水泥稳定碎石结构的阻抗参数Rs变化规律如图7所示。从图7中可看出，两种结构不同水泥掺量的阻抗参数Rs均随着水化龄期的增加而增大。随着水化的进行，孔隙溶液的离子浓度趋于稳定，水化产物不断生成并填充结构内部孔隙，总孔隙率不断减少，因此总孔隙率是影响Rs的主导因素。在相同龄期下，随着水泥掺量的增加，Rs不断增大。水泥掺量的增加使材料形成更致密结构，孔隙率随之减少，从而导致Rs增大。

图7 两种结构不同水泥掺量和水化龄期的RsFig.7 The Rs of the two structures at different cement content and hydration ages

在水泥掺量为5%下，两种结构不同龄期的参数Rs变化规律如图8所示。在相同龄期下，骨架密实结构的Rs大于悬浮密实结构。悬浮密实结构中细集料较多，集料的嵌挤作用较小，形成的结构较松散。而骨架密实结构中粗骨料之间能形成有效嵌挤，细集料和水泥砂浆起填充作用，形成较致密结构，孔隙率较小，孔隙溶液中离子传输阻力更大。

图8 两种结构不同水化龄期的RsFig.8 Rs of two structures with different hydration ages

2)参数Rct

Rct为水化过程中电荷传递电阻，其与材料的水化程度、孔隙率与平均孔径、孔隙溶液的OH-浓度有关。因此Rct可反映水泥稳定碎石材料的水化程度及微观结构的变化。

不同龄期下两种结构的Rct变化规律如图9所示。随着水化反应的进行，电荷传递电阻Rct不断增大，说明结构的孔隙率不断减少，结构越来越致密，水化电子进行电荷传递的阻力变大。在相同龄期下，Rct随着水泥掺量的增加而增大，说明水泥掺量的增加使结构更致密，离子在结构内部迁移的阻力更大。

图9 两种结构不同水泥掺量和龄期的RctFig.9 The Rct of the two structures at different cement content and hydration ages

在水泥掺量为5%下，不同结构和龄期的电荷传递电阻Rct变化规律如图10所示。随着龄期的增长，两种结构的Rct均逐渐增大，且相同龄期下骨架密实结构的Rct大于悬浮密实结构。悬浮密实结构中较多的细集料会将骨架结构撑开，结构较松散，而骨架密实结构中粗骨料占主要部分，细集料起填充作用，集料间能形成有效嵌挤，所形成的结构较致密，结构孔隙率相对较小，水化电子进行电荷传递的阻力增大。

图10 两种结构不同水化龄期的RctFig.10 Rct of two structures with different hydration ages

3) 分形维数ds

分形维数ds可以反映材料的表面性质，分形维数ds越小说明材料表面越光滑，结构越致密。两种结构在不同水泥掺量和水化龄期下的q和ds分别如表4所示。随着龄期的增加，两种结构的q均不断增大，而ds逐渐减小；在同一龄期下，水泥掺量越大，q越大，ds越小。表明水泥掺量越大，水与水泥的接触面积越大，水泥的水化速率越快，材料的孔隙率和平均孔径不断减小，结构更密实。

表4 常相角指数q和分形维数dsTable 4 The constant phase angle index q and fractal dimension ds

4) 分形维数d

分形维数d可以反映材料孔隙结构的复杂性和密实性，分形维数d越小说明孔隙率和平均孔径越小，从而结构越致密。两种结构在不同水泥掺量和龄期下的p和d分别如表5所示。随着水化时间的增长，指数p不断增大，而d相应的减小。说明随着水化过程的进行，材料的孔隙结构不断发展和完善，微观结构更致密。在相同龄期下，水泥掺量越大，p越大，d则越小。水泥掺量越大，水化过程生成的水化产物越多，可以更多地填充孔隙结构，从而提高结构的密实度。

表5 常相角指数p和分形维数dTable 5 The constant phase angle index p and fractal dimension d

4 结论

采用电化学阻抗谱方法研究水泥稳定碎石材料的水化过程，通过分析电化学阻抗参数的变化规律，得出以下结论。

(1)两种结构不同龄期的Nyqiust图有相同的变化规律，水化1 d的Nyqiust图在高频段为一条直线；在7 d时阻抗曲线开始向准Randles型过渡，高频段出现微小圆弧；随着水化过程的进行，曲线的准Randles型特性越来越明显，在28 d时水化进入稳定阶段。

(2)采用准Randles型等效电路模型的拟合结果与试验值基本一致，表明该模型能够准确描述水泥稳定碎石材料的水化过程，拟合所得的电化学参数可反映材料的微观结构变化。

(3)水泥稳定碎石材料的阻抗参数Rs、Rct随着水化龄期和水泥掺量的增加而增大，表征材料微观特性的分形维数ds和d则呈现与阻抗参数相反的趋势。随着水化的进行，材料的总孔隙率不断减小，结构逐渐致密。骨架密实结构中细集料和水泥砂浆起填充作用，粗骨料之间能形成有效嵌挤，结构密实度较高，总孔隙率小于悬浮密实结构。