典型厨余垃圾组分水热炭化处理的转化特性研究＊

王林林，辛少菲，赵临轩，金宜英，马伟芳，徐康宁

（1. 北京林业大学 环境科学与工程学院，北京 100083；2. 国家电网东营供电公司，山东 东营257091；3.中国人民大学环境学院，北京 100872；4.清华大学环境学院，北京 100084）

1 引言

我国垃圾分类工作迅速推进，厨余垃圾的处理需求急剧增加。2020 年5 月，北京实施垃圾分类政策以来，厨余垃圾分出量大幅提升，达到了4 246 t/d（2020 年12 月数据）［1］。但是，目前厨余垃圾的处理设施和处理能力却相对不足。以北京为例，现有23 座厨余垃圾处理设施，处理能力为2 700 t/d，整体处理能力还存在较大缺口，亟需加快处理设施建设［2］。好氧堆肥技术是一种较成熟的有机固体废物处理技术，能够生产有机肥，且在一定程度上能杀灭堆肥产品的致病菌，成为当前厨余垃圾处理的主导性技术［3］。这一技术也存在占地面积较大、异味问题严重、垃圾渗滤液处理难度较大等问题［4］，研发更具优势的厨余垃圾处理技术成为行业发展的迫切需求。

水热炭化（Hydrothermal Carbonization，简称HTC），是指在比较温和的条件（180～260 ℃）及自生压力下，在密闭体系中以湿式生物质为原料，产生高含碳量固体（水热炭）、含多种高附加值有机物的液体（炭化液）和气相产物的过程［5］。在水热炭化过程中，与其他热处理技术相比，反应条件相对温和，对原料含水率无限制，无需预干燥，废弃物固有的水分在高温高压下介电常数低，电离程度高，可充当有机溶剂。固体产品水热炭可以用作燃料、土壤改良剂和吸附材料等，具有广泛的应用前景［6］；同时，炭化液中含有丰富的醛类、酮类和挥发性脂肪酸类物质等有机物，具有能量回收潜力和多种工业利用价值［7］。水热炭化法作为一种湿式热转化技术，成为近年来国内外厨余垃圾处理研究领域的一个研究热点［8-10］。Li等［11］采用水热炭化法处理当地餐馆收集的厨余垃圾，在不同温度（225、250、275 °C）下进行处理，厨余原料中所含初始炭经水热炭化后主要保留在固相中，所得固相水热炭能量含量接近高价值煤。Gupta 等［7］研究发现在温度为210 ℃、时间为1 h 的条件下进行水热炭化，有利于产生能量较高的类似于泥炭/褐煤性质的水热炭，而时间为0.5 h 时，有益于大分子有机物如蛋白质和腐殖质类等物质回收。整体上，炭化温度和恒温时间是水热炭化过程控制的关键因素，同时，不同的厨余垃圾原料类型水热转化产物特点也会有显著不同。Chen 等［12］研究发现西瓜皮废料水热炭化后约54% 的干物质转化为水热炭，表现出对土壤改良的潜力，且炭化液中营养元素丰富，可作为肥料使用。Malat’ák 等［13］对餐后剩菜、土豆、奶油和生洋葱等进行了水热处理，并对产物的稳定性、热值及是否产生有害副产物进行了考察。结果显示，水热炭化产物碳含量丰富（＞63%）且具有较高的热值（＞24 MJ/kg），以奶油为原料制备的水热炭其热值高达31.75 MJ/kg，且无有害副产物产生。厨余垃圾种类多元、组分复杂，且随产生群体的饮食和生活习惯的不同有明显差异，现有研究已经开始关注从原料的角度去研究厨余垃圾的水热炭化。但是，缺乏厨余垃圾主要原料组分水热炭化的系统性研究，尤其缺乏适合我国饮食特点的相关研究。

本研究结合我国居民的饮食特点，以馒头、长白菜和瘦猪肉原料作为淀粉类、纤维素类和蛋白质类典型组分的代表，研究厨余垃圾水热炭化的产物转化特点，研究炭化温度、恒温时间和原料含水率对水热炭产率以及水热炭和炭化液理化性质的影响，提出厨余垃圾水热炭化的优化控制条件，此外，以混合厨余垃圾在优化条件下进行水热炭化，并对水热炭及炭化液理化性质进行分析，研究结果可为厨余垃圾的水热炭化处理提供支撑。

2 试验材料与方法

2.1 试验材料

试验所用材料包括淀粉类S（馒头）、纤维素类C（长白菜）、蛋白质类P（瘦猪肉）。为防止试验样品变质及便于混合，样品经采集后初步破碎，并于105 ℃烘箱内干燥24 h，在粉碎机内将干燥样品粉碎后，过40 目筛（＜0.5 mm），将不同种类的筛下物原料密封于3 个取样袋中，在低温干燥环境中密封保存备用。试验所用材料还包括取自食堂的真实混合厨余垃圾，用粉碎机粉碎后放在冷藏箱（4 ℃）中备用。

2.2 水热炭化试验设计

厨余垃圾水热炭化试验在反应釜中进行，反应釜含聚四氟乙烯黑色内衬，最高工作温度300 ℃，最高压力3 MPa，容积100 mL。称取原料6 g，按照试验所需的原料含水率量取去离子水，分别倒入体积为100 mL 的反应釜中并混匀，密封反应釜，采用马弗炉加热进行水热炭化过程。水热炭化过程结束，反应釜冷却至室温，利用真空泵抽滤，实现反应釜内物料固液分离。液相产物装于样品管并在4 ℃冰箱冷藏保存用于后续分析。水热炭化固形产物在105 ℃烘箱中干燥24 h 后密封于密封袋待用。每次试验进行2 次平行重复。为了便于后续分析和讨论，将产物用以下缩写表示“S-xx-xx-xx”“C-xx-xx-xx”“P-xx-xx-xx”，比如S-180-4-86 代表淀粉类原料在反应温度为180 ℃、恒温时间为4 h、含水率为86% 的条件下得到的水热炭。此外，取样真实混合厨余垃圾的含水率为72%，称取42 g 左右的真实混合厨余垃圾设置炭化温度为210 ℃、炭化时间为12 h，进行如上的水热炭化反应。

用控制变量法进行单因素试验设计。主要研究原料种类、炭化温度、恒温时间和原料含水率对水热炭产率和产物理化特性的影响，试验设计方案如表1 所示。

表1 厨余原料水热炭化单因素试验设计方案Table 1 Single factor experimental design scheme for hydrothermal carbonization of kitchen waste

2.3 分析方法

2.3.1 水热炭产率

水热炭产率是生成的水热炭化固形产物质量占水热前厨余原料干基质量的百分比，如式（1）所示：

式中：Y表示水热炭产率，%；m炭表示水热炭产量，g；m原料表示原料质量，g。

2.3.2 原料含水率

厨余垃圾含水率采用烘干法，用分析天平取一定量的样品置于蒸发皿中，置于烘箱中在（105±5）℃条件下烘干12 h，置于干燥器中干燥0.5 h，烘1～2 h，冷却0.5 h，直至两次称量之差小于总质量的1/100，即认为质量基本恒定，如式（2）所示：

式中：MC 表示样品含水率，%；m1表示蒸发皿的质量，g；m2表示垃圾样本和蒸发皿的质量，g；m3表示烘干后样本和蒸发皿的质量，g。

2.3.3 其他指标测定

采用元素分析仪（Vario MACRO cube，德国）测定样品的C、H、N 和S 含量，并通过差减法确定O 含量；采用场发射扫描电子显微镜（SEM，SU8010 型，日立，日本）进行样品表面形貌观察，试验前需要对样品进行喷金处理。炭化液pH 采用pH 计（pH 3110，WTW，德国）测定；COD、TP、TN 采用紫外可见智能多参数水质测定仪（LH-3BA，连华科技，北京）进行测定；采用总有机碳分析仪（TOC-VCSN，岛津，日本）进行总有机碳（TOC）测定；采用Folin 酚法测定炭化液的腐植酸［14］。

3 结果与讨论

3.1 炭化温度对3 种厨余原料水热炭化固形产物的影响

温度对水热炭产率及元素组成的影响如表2所示，固形产物实物如图1 所示。温度升高，淀粉类和纤维素类水热炭产率均呈现先升高后降低的趋势；蛋白质呈现下降趋势。淀粉类在低温（150 ℃）下水热反应，颗粒溶解是主要机制［15］，产率最低（仅为13.1%），温度进一步升高（180～210 ℃），淀粉水解成单体，一系列反应后水解形成的水溶性低聚糖开始缩合和聚合，异构化缩聚为碳聚合物，从而形成炭质微球，产率增加。温度继续升高（240 ℃），发生二次裂解，产率下降［16］；纤维素类在180～210 ℃产率较高，且水热炭化从较低的温度开始，原因是水能降低纤维素和半纤维素的活化能水平，从而促进这些聚合物快速降解和解聚为水溶性产物，如低聚体和单体，然后脱氢脱羧形成碳聚合物［17-19］；蛋白质类与淀粉类和纤维素类原料生成的固形产物显著不同，从180 ℃到240 ℃，产率从16.0% 降到6.5%，颜色为深棕色（图1），为黏性物质。这与Theppitak等［20］研究鸡肉水热炭化得到的固体产率从约22%（180 ℃）降至约5%（220 ℃）的结果吻合。蛋白质类原料水热炭产率下降的原因可能是蛋白质类首先分解为多肽，进一步水解为氨基酸，之后进行脱氨基和羧基，生成胺类和有机酸进入液体中，因此，此温度范围下，浆液产物大部分含脂质。蛋白质类固体产率明显较低，说明瘦猪肉的液化可以在相对温和的操作条件下进行，这与Nurdiawati 等［21］的研究一致。

图1 不同温度条件下3 种厨余原料的水热炭化固形产物Figure 1 Hydrochar products of three kinds of kitchen waste under different temperatures

表2 不同温度条件下3 种厨余原料产生的水热炭产率及其元素含量Table 2 Yield rate and elemental composition of hydrochar by three kinds of kitchen waste at different temperatures

温度升高（150～240 ℃），淀粉类和纤维素类原料固形产物炭化程度均升高；蛋白质类炭化程度也有提高，但变化趋势不明显。其中淀粉类和纤维素类炭产物随着温度升高C 含量增加，O 含量降低，表明较高温度下增加了水热炭的炭化程度［16］。淀粉类和纤维素类O/C 分别从0.89、0.65下降到0.35、0.40，与原料O/C 相比，下降率从23%～55%升高至70%～72%。H/C 也出现下降，但在温度180～240 ℃下降不明显，研究表明淀粉类原料炭化通过释放挥发性化合物来降低H 和O 含量，从而使淀粉分解［20］。蛋白质类炭产物O/C 均比原料下降，且下降率为14%～41%，H/C 基本没有变化，这是因为蛋白质水解脱羧程度随着温度升高而加重，导致O 含量降低，C 和H 含量增加作为补偿［20］。整体上，淀粉类和纤维素类原料可以生成水热炭化固形产物，且在180～210 ℃固体产率较高，炭化程度较好。但是蛋白质类原料水热炭化处理后主要以液态产物为主［18］，综合固体产率及炭化程度，3 种原料炭化较适宜温度为210 ℃。

3.2 恒温时间对3 种厨余原料水热炭化固形产物的影响

时间对固形产物产率及元素组成的影响如表3所示，固形产物如图2 所示。在4～16 h，淀粉类炭产率总体呈现升高趋势；纤维素类炭产率先升高后降低；蛋白质类呈现下降趋势。淀粉类原料在短时间内（1 h）未发生有效分解，4～8 h 炭产率迅速增长，从6.4% 增长至41.7%，短时间内淀粉发生水解，由于大量解聚作用，碳水化合物溶解成水溶性糖，溶解在液相中［15］，因此4 h 水热炭产率低。进一步延长时间（8～16 h），炭产率较高，表明继续延长反应时间可以提高缩合反应的强度，产率增加；纤维素类水热炭化，从1 h 增加到12 h，产率从27.3% 增加至42.5%，纤维素类原料水热分解后的水溶性产物发生脱氢脱羧反应形成碳聚合物，产生更多的水热炭，16 h 时产率降低至28.8%，可能是炭的溶解导致产率降低［16］。因此，一定炭化时间有利于提升水热炭产率，时间过长或过短均不利于水热炭产生；时间对蛋白质类原料水热炭产率的影响类似于温度对其的影响，黏稠的炭产物（图2）产率较低，其主要是由于氨基酸脱氨脱羧形成胺类和有机酸分布在液相中［22］。

表3 不同恒温时间条件下3 种厨余原料产生的水热炭产率及其元素含量Table 3 Yield rate and elemental composition of hydrochar by three kinds of kitchen waste under different holding times

图2 不同恒温时间条件下3 种厨余原料的水热炭化固形产物Figure 2 Hydrochar products of three kinds of kitchen waste under different holding times

从表3 可以看出，从1 h 到16 h，3 种原料O/C 均呈现下降趋势且淀粉类O/C 降低了67%，蛋白质类O/C 降低了39%，纤维素降低了36%。但其降低程度要小于温度对3 种原料O/C 的下降程度。反应时间延长有利于脱氧；O/C 比H/C 显著下降，增长恒温时间促进了碳水化合物的脱羧和脱氢反应，有利于提升炭化程度［16］。总体上，恒温时间对水热炭的影响小于温度，且时间对3 种原料的炭化程度影响为淀粉类＞蛋白质类＞纤维素类，综合考虑产率、炭化程度及经济性，3 种原料水热炭化的优选时间为12 h。

3.3 含水率对3 种厨余原料水热炭化固形产物的影响

含水率对水热炭产率及元素组成的影响如表4 所示，固形产物如图3 所示。淀粉类、纤维素类和蛋白质类原料的水热炭产率均随原料含水率的增加逐渐下降。含水率为50% 时，3 种原料水热炭产率分别为52.4%、47.5% 和24.0%，含水率升高至90% 时，水热炭产率分别降低至45.5%、40.5% 和7.8%，固形产物与前述相同温度和恒温时间下类似，含水率对水热炭颜色没有明显影响（图3）。水热炭化过程中发生水解、脱氢、脱羧、缩聚和芳构化等一系列反应，当含水率较低时，水解形成的单糖和低聚糖等可溶物可以部分吸附在多孔的固体水热炭内部或表面，在反应系统中迅速饱和沉淀析出，从而导致水热炭产率增加，而当含水率增加时，会有更多糖类等水溶物进入液相，从而降低了固形产物的产率［23-24］。不同含水率下的主要元素含量没有显著性差异（表4），这表明含水率对水热炭炭化程度的影响不显著。

表4 不同含水率条件下3 种厨余原料产生的水热炭产率及其元素含量Table 4 Yield rate and elemental composition of hydrochar by three kinds of kitchen waste under different water contents

图3 不同含水率条件下3 种厨余原料的水热炭化固形产物Figure 3 Hydrochar products of three kinds of kitchen waste under different water contents

3.4 水热炭的形貌特性

3 种厨余原料以及典型条件下得到的水热炭化产物形貌差异较大（图4）。淀粉类和纤维素类原料制备的水热炭呈微球状，淀粉类和纤维素类中含有的小分子有机组分容易发生水解，破坏原有的生物质结构形成规则的微米球结构［25］；蛋白质类原料制备的水热炭化产物呈现不规则形状，与前述两种水热炭的形貌差异较大，可能是由于蛋白质类原料中大分子有机物难以水解，使得其炭化产物形貌复杂。

图4 3 种厨余原料及其水热炭化产物扫描电镜照片Figure 4 Stereoscan photograph of three kinds of kitchen waste and their hydrochar products

3.5 炭化液性质分析

3 种厨余垃圾原料水热炭化后会产生炭化液，由于原料种类不同，炭化液性质具有较大差别。水热炭化液性质如表5 所示，淀粉类原料在180 ℃水热处理1 h 未能有效炭化，混合液为糊状，淀粉类和纤维素类原料在50% 含水率下未能进行有效的固液分离，没有收集得到炭化液，都未进行水样分析。3 种原料的炭化液颜色主要呈黑褐色，淀粉类和纤维素类原料的水热炭化液pH 分别为3.1～4.3 和3.8～4.7，为酸性，而蛋白质类原料的炭化液pH 为6.2～9.2，为中性或碱性。炭化液含有较为丰富的氮磷元素，其中蛋白质类原料N 元素含量最高，炭化液TN 浓度也最高；蛋白质类原料产生的炭化液TP 浓度最高，而淀粉类原料产生的炭化液TP 浓度最低。炭化液含有丰富的腐植酸等有机物，蛋白质类原料炭化液的腐植酸和TOC 浓度都是最高的，并且与其他两种炭化液不同的是，TOC 浓度远高于腐植酸，这表明还含有多种非腐植酸类有机物。另外，厨余垃圾原料含水率越高，炭化液中各种组分的浓度越低。

表5 3 种厨余垃圾原料水热炭化的炭化液理化性质Table 5 The physicochemical properties of the process water for the hydrothermal carbonization of three kinds of kitchen waste

3.6 混合厨余垃圾组分水热炭化产物性质

通过对以上不同影响因素下3 种原料厨余垃圾的水热炭化产物进行分析，为厨余垃圾水热炭化提供了参数支撑。根据前文确定的优选参数，即炭化温度为210 ℃、恒温时间为12 h，以含水率为71% 的真实厨余垃圾为原料进行水热炭化，进一步验证炭化固液产物的资源化性能。

其中，混合厨余垃圾产物主要以固体为主且固体产率较高，水热炭产率为49%。厨余垃圾原料C、H、O、N 和S 含量分别为48.7%、6.29%、40.7%、3.7% 和0.8%，H/C 为0.13，O/C 为0.84；水热炭化产物元素含量分别为67.3%、7.0%、21.6%、3.6% 和0.6%，H/C 为0.10，O/C 为0.31。水热炭化产物C 含量比原料提高38.2%，O/C 下降63.1%，这说明混合厨余垃圾水热炭化程度较好。此外，水热炭化产物呈深棕色，是微球状和无规则水热炭复合物，如图5 所示。根据3.4 不同类原料水热炭形貌特性分析，推测无规则水热炭化产物的原料为蛋白质类，淀粉和纤维素类炭产物为均一的微球状。这表明本试验所得水热炭化产物为淀粉类、纤维素类和其他原料的水热炭化结果。这些水热炭化产品通常具有较高的热值，可以用作燃料，同时水热炭富含有机质，是一种优良的土壤改良剂，具有广泛的应用前景［6］。

图5 实际混合厨余原料的水热炭化产物Figure 5 Hydrochar products of the real mixed kitchen waste

混合厨余垃圾水热炭化液pH 为4.8，偏酸性，TN、TP、腐植酸和TOC 浓度分别为4.5、0.4、21.6、21.8 g/L。与王隽哲［26］以高含水率白菜叶进行水热转化液体资源化的研究对比，本研究炭化液腐植酸浓度将近高3 倍。其浓度较高的可能原因是蛋白质类和碳水化合物之间发生美拉德反应形成类似腐殖质的物质［27］。厨余垃圾水热炭化液含有较多的肥效成分。王隽哲［26］对厨余垃圾进行水热处理，得到的液体产物和市售腐植酸水溶肥料具有基本相似的官能团结构，含有腐植酸等对肥效和土壤有增益作用的有机物，可用于进一步制备含腐植酸水溶肥料。Fregolente 等［28］认为甘蔗渣原料水热炭化后的炭化液能被用作肥料，为植物的初始发育提供必要的营养，并促进根和茎的伸长。张莹等［29］发现厨余垃圾的水热炭化炭化液中含有丰富的醛类、酮类和VFAs 类物质，具有较高回收价值。Dima 等［30］研究了湿式城市垃圾的水热炭化，其中大多数钠（＞93%） 和钾（＞96%）在水热炭化后转移到液体中，钙（＞50%）、磷（＞91%）和氮（＞26%）主要残留在水热炭中，优化条件下得到的炭化液可作为植物营养物质的潜在来源。厨余垃圾炭化液含有氮磷营养元素和腐植酸，可以作为有机液态肥，而且其中含有的多种高附加值有机物可用作化工原料，但是，这些潜在用途仍然需要进一步研究以分析其技术和应用可行性。

厨余垃圾水热炭化液有机物除了腐植酸以外，还含有乙酸、丙酸、丁酸等［7,31］，非常适合厌氧消化处理。Lucian 等［32］采用水热炭化处理城市生活垃圾的有机组分后，再使用厌氧消化处理炭化液，有机物的转化效率可达59%，能量产出也高于单独进行固体厌氧消化。Zhou 等［33］认为水热炭化技术适用于我国厨余垃圾的处理，作为厨余垃圾厌氧消化处理的“预处理”将会起到至关重要的作用。厌氧消化产生甲烷，是一种能量储存形式，而水热炭化处理又消耗能量，需要综合的能量循环耦合平衡分析，以评估技术的可行性。因此，炭化液具有高附加值产品转化的潜质，着手于高效、绿色实现炭化液的处理和利用成为研究热点。

4 结论

厨余垃圾原料种类对于水热炭化产生的水热炭和炭化液性质有显著影响。淀粉类厨余原料水热炭化的水热炭产率约41.7%～52.4%，适宜的炭化温度为210 ℃，炭化时间为12～16 h，温度过高虽然能够提高水热炭的炭化程度却也会导致水热炭产率显著下降，延长炭化恒温时间有助于水热炭产率和炭化程度的提高；纤维素类厨余原料水热炭化的水热炭产率约27.3%～47.5%，适宜的炭化温度为210 ℃，炭化时间为8～12 h，过高的炭化温度和过长的恒温时间虽然能够提升水热炭炭化程度，但是却会降低水热炭产率；蛋白质类厨余垃圾不易产生水热炭，且水热炭炭化程度较轻，蛋白质类厨余原料水热炭化的水热炭产率约6.2%～24.0%，升高炭化温度和延长恒温时间会导致水热炭产率降低；厨余垃圾原料种类显著影响炭化液的性质，淀粉类和纤维素类原料制备的炭化液为酸性而蛋白质类原料制备的炭化液为中性或碱性，蛋白质类原料是水热炭化液总有机碳和腐植酸的主要贡献者。真实厨余垃圾在优化条件下水热炭产率为49%，产物炭化程度较高，炭化液含有较为丰富的氮磷及有机物质。