黑龙江省乌裕尔河流域土壤中某些微量元素地球化学特征

张哲寰，戴慧敏，宋运红，杨佳佳

(1.中国地质调查局 沈阳地质调查中心,辽宁 沈阳 110034;2.自然资源部 黑土地演化与生态效应重点实验室，辽宁 沈阳 130034；3.辽宁省黑土地演化与生态效应重点实验室，辽宁 沈阳 110034)

0 引言

微量元素是土壤肥力必不可少的组成部分，是植物生长的“维生素”，B、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn是已被确认的生物所必需的微量元素[1-2]。研究土壤中微量元素的地球化学特征，对于合理施用微量元素肥料、提高土壤养分质量、防止动植物因缺少微量元素而出现疾病具有重要意义。本文利用东北黑土地地球化学调查数据，对乌裕尔河流域土壤中的微量元素B、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn的地球化学特征进行研究，以指导该地区微肥施用和农业种植，提高农产品质量，改善生态环境，保护人类健康。

1 研究区地质背景

乌裕尔河位于松嫩平原北部,是嫩江左岸的一条无尾河，发源于小兴安岭西侧，流经北安市、克东县、拜泉县、依安县、富裕县、林甸县，河流的尾闾部分消散于齐齐哈尔以东，林甸县西北的大片湿地之中。研究区气候属中温带季风气候，自东向西由高平原的半湿润气候过渡为低平原的半干旱气候，年平均气温1.5～3.0 ℃，年平均降水量410～550 mm。区内有耕地882 775 hm2，占土地面积的72.53%。土壤类型以黑土为主，其次有草甸土、黑钙土、暗棕壤、沼泽土、湖泊水库土等，面积分别占土地面积的32.50%、30.73%、22.12%、7.93%、6.07%、0.64%。乌裕尔河流域以农业为主，主要农作物有玉米、大豆、水稻及杂粮等，在20世纪这里曾是克山病和大骨节病高发区，目前病情基本消失。

研究区由东向西跨越丘陵、高平原、冲积低平原和冲湖积沼泽低平原4类地貌单元，面积12 171.35 km2。地表大部分为第四系所覆盖，中更新统在区内分布面积最大，为6 268.84 km2，占全区面积的51.50%，主要岩性为亚黏土、含砾亚黏土、中粗砂、亚砂土、含黏土砂砾石，主要分布在研究区中部；其次为上更新统，面积为2 456.76 km2,占全区面积的20.18%，主要岩性为黄土状亚黏土、亚黏土、亚砂土、砂砾石，分布在流域下游的富裕县和依安县；全新统沿河流成条带状分布，面积为2 009.29 km2,占全区面积的16.51%，主要岩性为亚砂土、砂砾石、泥炭。前第四系有古近系渐新统—新近系孙吴组砂岩夹泥岩、砂岩，局部为砂砾岩，分布在流域上游，面积为1 209.16 km2；白垩系上统泥岩、砂岩夹油页岩，零星分布在流域中上游，面积为137.31 km2(见图1)。

1—全新统上部;2—全新统下部;3—上更新统;4—中更新统;5—渐新统-新近系;6—白垩系上统1—upper Holocene；2—lower Holocene；3—upper Pleistocene；4—middle Pleistocene；5—Oligocene-Neogene；6—upper Cretaceous图1 乌裕尔河流域地质图Fig.1 Geological map of Wuyuer River Basin

2 数据来源

2.1 样品采集

依据《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)，在研究区采用网格式均匀采集表层和深层土壤样品。表层土壤采样深度为0～20 cm，每1 km2采集一个样品，按照2 km×2 km的网格，将每个网格的4个样混合成一个分析样品送化验室进行分析，表层土壤共组合成分析样品3 069个。深层土壤采样深度为150～200 cm，每4 km2采一个样品，按照4 km×4 km的网格，将每个格网的4个样混合组成一个分析样，共组合深层土壤分析样783个。另外在区内采集了23件根系土微量元素有效态分析样。

2.2 样品分析

土壤样品分析测试由具有MA认证资质的自然资源部沈阳矿产资源监督检测中心承担，提取分析方法及检出限见表1。样品各元素重复性检验合格率均大于93.20%。各指标分析方法的重复性合格率、准确度和精密度均符合多目标区域地球化学调查规范要求，数据质量可靠。

表1 微量元素全量和有效态测试分析方法及检出限Table 1 Test and analysis methods and detection limits of total and effective states of trace elements

3 土壤微量元素地球化学特征

3.1 土壤表层微量元素含量

对全区土壤表层3 069件样品和深层783件样品的微量元素含量进行统计，得到迭代剔除3倍方差后的统计量见表2。乌裕尔河流域土壤表层与深层微量元素含量比较，除Mo富集系数(表层土壤元素含量与深层土壤元素含量的比值)小于0.85，稍有贫化外，其他元素富集系数均在0.85～1.15，属于自然状态，未发生明显元素富集和贫化。从数据的离散程度看，B、Mn、Mo属中分异型，Cu、Fe、Zn属于弱分异型。

表2 乌裕尔河流域土壤微量元素含量Table 2 Content of soil trace elements in Wuyuer River Basin

乌裕尔河流域表层土壤微量元素含量与东北地区土壤[3]、东北黑土[4]、全国土壤[5]和世界土壤[6]微量元素含量比较发现：乌裕尔河流域微量元素含量与其他地区微量元素含量均具有Fe>Mn>Zn>B>Cu>Mo的特征，与讷河市土壤微量元素含量特征研究结果一致[7]。乌裕尔河流域表层土壤Fe含量高于其他地区土壤；Cu含量高于东北土壤和东北黑土，低于全国土壤和世界土壤；B含量高于世界土壤，低于东北土壤、东北黑土和全国土壤；Mn含量高于全国土壤和东北黑土，低于东北土壤和世界土壤；Mo、Zn含量均低于其他地区土壤(见表3)。

表3 乌裕尔河流域表层土壤与其他地区表层土壤微量元素含量对比Table 3 Comparison of trace element content between topsoil in Wuyuer River Basin and other areas

3.2 不同地质单元表层土壤微量元素含量

土壤中Fe、Mn、Cu、Zn等微量元素的分布取决于成土母岩的类型及其地球化学性质，受不同地质单元的地层影响很大[8]。 在表生环境中微量元素活动性差异直接影响元素的迁移能力，B、Mo、Zn在酸性氧化环境条件下活动性高，迁移能力强，而Fe、Mn在表生环境中活动性较差，迁移能力弱。根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295—2016)中微量元素含量等级划分标准，乌裕尔河流域不同地质单元土壤表层微量元素含量分布规律为:Cu在不同时代地层分布区土壤中的含量均为中等，没有等级变化；Fe含量变化也不大，属于中等—较丰富水平；B、Mn、Mo、Zn含量在上更新世以后的地层分布区土壤中呈现一定的贫化，即表现为Mo、Zn含量由中等以上水平降至较缺乏，B含量由较缺乏降至缺乏，Mn含量由丰富降至全新统的中等水平(见表4)。

表4 不同地质单元表层土壤微量元素含量平均值Table 4 Average content of trace elements in surface soil of different geological units

3.3 不同类型土壤表层微量元素含量

不同类型土壤微量元素含量往往存在一定差异。乌裕尔河流域不同土壤类型表层微量元素含量呈现出：B含量以较缺乏和缺乏为主；Cu含量除湖泊水库土较缺乏外，其他土壤类型Cu含量均为中等；Fe在草甸土、黑土、黑钙土中含量较丰富，在暗棕壤、沼泽土、湖泊水库土中含量中等；Mn在暗棕壤、黑土、黑钙土、沼泽土中含量丰富，在草甸土中含量较丰富，在湖泊水库土中含量中等；Mo在暗棕壤中含量丰富，在沼泽土中含量较丰富，在黑土、草甸土中含量中等，在黑钙土和湖泊水库土中含量缺乏；Zn在暗棕壤、黑钙土、沼泽土中含量中等，在草甸土、黑土、湖泊水库土中含量较缺乏(见表5)。

表5 不同类型土壤表层微量元素平均含量Table 5 Average content of trace elements in surface layer of different types of soil

不同类型土壤微量元素含量等级与成土母质微量元素含量等级呈现一致性。暗棕壤属森林土壤，成土母质主要为残坡积物和洪积物，土壤中各微量元素含量等级与古近系、新近系基岩区土壤一致。黑土和黑钙土属草原土壤，成土母质为中更新统亚黏土，微量元素含量等级接近于中更新统分布区土壤等级。沼泽土、草甸土为水成和半水成土，成土母质为冲积物，微量元素含量变化较复杂。湖泊水库土为水成新土，元素含量均低于全区平均值。

3.4 不同土地利用类型表层土壤微量元素含量

不同土地利用类型土壤微量元素含量见表6。从元素总体分布看，B、Zn含量总体呈较缺乏或缺乏状态，Cu、Mo 以中等为主，Fe、Mn以较丰富和丰富为主。Cu、Fe、Mo、Zn含量在除林地以外的其他5种土地类型中含量等级均一致，Cu、Fe在林地中含量略低，Mo、Zn在林地中含量略高。B、Mn除在未利用土壤中含量略低，在其他利用类型土壤中含量等级一致。耕地、草地、建设用地、水域用地土壤中Fe、Mn含量较高，林地中Mn、Mo含量较高，未利用土地微量元素含量均较低，呈现受人类活动影响的土地类型微量元素含量高于未受人类活动影响的类型，这与前人研究成果一致[9-12]。

表6 不同土地利用类型土壤表层微量元素平均含量Table 6 Average content of surface trace elements in different land use types

4 土壤微量元素含量等级评价

4.1 土壤微量元素全量和有效态等级划分

依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)划分的土壤微量元素全量和有效态等级标准见表7。

表7 微量元素全量和有效态等级划分标准Table 7 classification criteria for total and effective levels of trace elements

4.2 土壤微量元素含量等级评价

依据微量元素全量等级划分标准评价乌裕尔河流域土壤微量元素，结果显示：全流域土壤中B含量低，以较缺乏和缺乏为主，二者面积合计11 687.75 km2，占全区面积的95.04%；Cu含量以中等—较丰富为主，二者合计面积占全区面积的71.47%；Fe含量以较丰富—丰富为主，二者合计面积占全区的69.73%；Mn以丰富为主，丰富区面积为7 400.69 km2，占全区面积的60.81%；Mo含量较丰富、中等和较缺乏3个等级比例相近；Zn含量以较缺乏—中等为主，二者合计面积占全区的72.44%(见表8和图 2)。流域西部冲湖积沼泽低平原区是全流域微量元素含量最低区域，其次是克山、克东县一带微量元素含量较低。

表8 表层土壤微量元素含量等级Table 8 Content grade of trace elements in topsoil

1—一等(丰富);2—二等(较丰富);3—三等(中等);4—四等(较缺乏);5—五等(缺乏)1—first-class(rich);2—second(relatively rich);3—third class (secondary);4—fourth class (relatively lack);5—five class (lack)图2 微量元素含量等级Fig.2 Grade map of topsoil trace elements Content

微量元素含量不同等级的土壤各微量元素分布面积由大到小顺序为：一等土壤各微量元素面积由大到小的顺序为：Mn>Fe>Mo>Zn>Cu>B，二等土壤各微量元素面积由大到小的顺序为：Fe>Cu>Mo>Mn>Zn>B，三等土壤各微量元素面积由大到小的顺序为：Cu>Zn>Mo>Fe>Mn>B，四等土壤各微量元素面积由大到小的顺序为：B>Zn>Cu>Mo>Fe>Mn，五等土壤各微量元素面积由大到小的顺序为：B>Mo Zn>Cu>Fe>Mn。

4.3 土壤微量元素有效态评价

土壤微量元素有效态含量与土壤pH值、有机质含量、Eh以及微量元素全量有关[13-16]，一般情况下土壤有机质含量越高，微量元素有效态含量越高。在中性偏碱性或碱性土壤中，因微量元素易于以氢氧化物的沉淀形式存在，其有效性大为降低[17]。

乌裕尔河流域土壤表层微量元素有效态含量与《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295—2016)中的有效态临界值比较，乌裕尔河流域土壤B、Cu、Fe、Mn、Zn有效态含量高于规范临界值，处于中等—丰富状态。Mo有效态含量小于0.1×10-6，属于严重缺乏状态(表9)。

表9 乌裕尔河流域表层土壤微量元素有效态含量Table 9 Available content of trace elements in topsoil of Wuyuer River Basin 10-6

研究区土壤pH平均值为6.86，属于中性，有机质平均含量43.70×10-3，属于丰富状态。从土壤微量元素的活化率(元素有效态含量与全量之比)看，Cu、Mo的活化率较高，B、Fe、Mn、Zn活化率较低。相关研究表明，影响土壤有效Mo的因素主要有pH、土壤质地和Fe的含量[18]，有效Mo缺乏一般出现在pH低于6的酸性土壤中[19]。乌裕尔河流域Mo有效态低的原因可能有3种原因：一是土壤Mo含量低，东北地区土壤Mo含量普遍不高，乌裕尔河流域土壤Mo含量仅为全国土壤Mo含量的三分之一；二是与土壤中有大量的铁、锰氧化物存在有关，钼与三价金属离子氧化物的酸性腐殖质结合，降低钼的有效性[20]；三是土壤表层Mo含量低于深层土壤，有贫化现象。

Mo是动植物必须的微量元素，动物体内缺Mo能引起心血管疾病[2]，也可能引起克山病[21]。植物缺钼会出现植株矮小，生长不良，幼片失绿，叶片卷曲，出现黄斑，老叶焦枯，以致死亡[22]。因此，建议在缺Mo的地块施用Mo肥[23]，增加Mo的含量，改善土壤环境，促进作物生长，提高粮食产量和质量。常用的钼肥有钼酸铵和钼酸钠，可以用基肥、种肥和叶面喷施方式施用。

5 结论

1)乌裕尔河流域土壤表层微量元素Cu、Fe、Mn、Mo全量处于中等以上水平，其中Mn含量丰富，Fe含量较丰富， Cu、Mo含量中等；B、Zn含量较缺乏。与东北平原土壤、东北黑土、全国土壤和世界土壤相比，乌裕尔河流域表土壤Fe平均含量高于其他地区土壤，Cu含量高于东北土壤和东北黑土，低于全国土壤和世界土壤；B含量高于世界土壤，低于东北土壤、东北黑土和全国土壤；Mn含量高于全国土壤和东北黑土，低于东北土壤和世界土壤；Mo、Zn含量均低于其他地区土壤。

2)乌裕尔河流域土壤表层微量元素全量与深层土壤含量比较，除Mo富集系数小于0.85，稍有贫化外，其他元素富集系数均在0.85～1.15，属自然状态，未发生明显元素富集或贫化。

3)不同地层分布区土壤中的微量元素含量分布规律是，B、Mn、Mo、Zn 4种元素在上更新统和全新统分布区土壤中的含量低于老地层分布区土壤中的含量。

4)乌裕尔河流域土壤表层中Cu、Fe有效态含量丰富，Mn有效态含量较丰富，B、Zn有效态含量中等，Mo的有效态含量缺乏。建议在钼缺乏的地块施用钼肥，增加土壤中有效Mo的含量，以提高农产品质量和产量