Ni-Al-Cr 合金中团簇加连接原子模型的第一性原理计算*

姜福仕 王伟华 李鸿明 王清 董闯4)†

1) (大连理工大学材料科学与工程学院,三束材料改性教育部重点实验室,大连 116024)

2) (内蒙古民族大学数理学院,通辽 028043)

3) (中国科学院金属研究所,沈阳 110016)

4) (大连交通大学材料科学与工程学院,大连 116028)

通过团簇加连接原子模型研究了Ni-Al-Cr 合金的近程序结构和物理特性.以Al 原子为中心,其周围第一近邻的12 个Ni 原子作为壳层原子,位于次近邻的Al 原子和Cr 原子作为连接原子,即[Al-Ni12]AlxCr3—x,其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5.形成能表明团簇加连接原子模型对应的结构比其他结构更稳定.差分电荷密度显示了Ni,Al,Cr 原子间的电荷密度转移主要聚集在Ni-Al 和Ni-Cr 之间,说明Ni-Al 和Ni-Cr 之间比Al-Cr 和Ni-Ni 更容易成键.能带结构显示了Ni-Al-Cr 合金材料均具有导体性质,且Ni-3d,Al-3p 和Ni-3d,Cr-3d之间发生了明显杂化效应,验证了Ni-Al 和Ni-Cr 之间存在较强的相互作用.

1 引言

镍基高温合金由于具有优异的高温力学性能和抗氧化腐蚀性而广泛应用于航空发动机和工业燃气轮机的叶片材料[1-3].在镍基单晶高温合金中,γ′相在基体γ相上共格析出[4],是最重要的析出相,合金的优异性能主要由γ′相贡献,因此随着合金的发展γ相的比例逐渐减小,而γ′相的比例逐渐增大.γ′相为L12结构Ni3Al.Al 不仅是γ′相的主要形成元素,起到沉淀强化作用,Al 的成分还可以改变γ′相各合金元素的溶解度,从而改变强化效果.镍基高温合金除了Ni 和Al 两种基本元素外,通常还包含多种合金元素,如Cr,Co,Ti,Mo,Re等[5],进而可以提高高温合金的高温力学性能.Cr 是第一代高温合金中除了Ni,Al 以外第三重要的合金元素,Cr 可以强化基体相以及提高合金的抗热腐蚀能力[6,7].Al 和Cr 的组合还可以促进合金表面形成氧化层[8-10],然而过量的Cr 易形成拓扑密排相(topologically close-packed phase,TCP)[11],进而降低合金的高温强度,所以单晶高温合金中的Cr 成分在不断减少.Ni-Al-Cr 合金是镍基高温合金中最重要的三元体系,它为简化大多数镍基高温合金的复杂性质提供了基础[12,13].Chen等[14]制备了12 组单相Ni-Al-Cr 扩散偶,用电子探针微分析技术测定了它们在不同温度的浓度分布,再利用HitDIC (high-throughput determination of interdiffusion coefficients) 软件根据浓度建立Ni-Al-Cr体系γ相原子迁移率,进而确定了Ni-Al-Cr 合金的三元互扩散系数.Jin等[15]利用二维相场方法研究了Ni-Al-Cr 合金中Cr 成分对γ′相成分演化和析出动力学的影响,结果表明Cr 成分原子分数由8%增加到10%时,会有更多的γ′相析出,且γ′相的平衡体积分数增加.Mao等[16]利用三维原子探针断层扫描和计算方法研究了Ni-Al-Cr 合金的界面自由能、成核现象和析出形貌,得出Cr 会替换γ′相中的Al,即Cr 和Al在L12结构中具有相同的占位,随着Cr 浓度的增加,Ni3(Al,Cr)(L12)形成所需的临界可逆净功减小,析出相的形貌由立方体向球形转变.

近程有序对合金力学性能和电学性能有重要影响,但由于尺寸较小,很难直接观测.Wang等[17]利用X 射线衍射、透射电子显微镜和原子探针断层扫描技术研究了Ni-Cr-Al-Fe 合金的显微组织,经过固溶时效处理后发现了近程有序结构,最后确定近程序会引起晶格收缩以及电阻率的增加,但并没有确定不同原子在近程序中的确切占位.本课题组利用团簇加连接原子模型分析镍基高温合金成分后,得到了理想模型[Al-Ni12]Al1Cr2,并对不同合金元素在模型中的分配进行了分类讨论[18-20].本文在前期研究工作基础上,利用第一性原理计算方法研究了Ni-Al-Cr 合金中的团簇加连接原子模型,然后通过结构稳定性、电荷密度和能带结构加以验证.

2 计算方法

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,选用投影缀加平面波(PAW)方法[21]描述离子实和价电子之间的相互作用;交换关联泛函采用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[22]来描述;电子波函数通过平面波基组展开,计算了[Al-Ni12]AlxCr3—x的形成能、差分电荷密度和能带结构.在布里渊区中,使用平面波截断能400 eV,采用Monkhorst-Pack 方案[23]选取k网格5×5×5,以上两个参数均通过严格测试获得,收敛精度为0.001 eV.原子位置通过共轭梯度法弛豫,达到所有原子中每个原子作用均收敛0.01 eV,获得力学常数矩阵,使体系达到稳定状态.在计算中考虑了Al-2s,2p,3s,3p,Ni-3s,3p,4s,3d 以及Cr-3s,3p,4s,3d 价电子态.以上所有的计算全部在VASP 软件包实现[24-26].

3 面心立方晶格固溶体合金中的团簇加连接原子模型

团簇加连接原子模型[27,28]用来描述合金原子局域结构的化学近程序,通过给出可以描述化学近程序的局域结构单元,进而提供固溶体原子排列及其性能相关的主要信息[29,30].模型表示为[cluster](glue atom)x,合金结构分为团簇和连接原子两部分,团簇表示合金中的局域结构,而团簇之间的连接依靠连接原子.团簇加连接原子模型成功应用于面心立方晶格Cu-Zn 黄铜合金[29],合金表示为两种模型: [Zn-Cu12]Zn1—6和 [Zn-Cu12](Zn,Cu)6,方括号内的团簇表示以Zn 原子为中心的第一近邻,每个团簇对应1—6 个Zn 原子或6 个Zn 和Cu 混合原子作为连接原子.具体步骤如下: 首先,根据第一近邻CN12 (coordination number) 的截角八面体构造了配位多面体团簇;其次,考虑团簇间完全孤立,连接原子数1—6 对应团簇的不同空间分布;最后,基于溶质与溶剂间的混合焓为ΔHCu-Zn=—6 kJ·mol—1,选取Zn为团簇的中心,团簇壳层为第一近邻的12 个Cu 原子,次近邻的1—6 个Zn原子或6 个Zn 和Cu 的混合原子作为连接原子.此模型成功解释了美国材料与试验协会标准中α黄铜合金的Cu-Zn 成分,并为固溶体合金的成分设计提供了简单可行的方法.

4 计算结果与讨论

4.1 Ni-Al-Cr 合金中的团簇加连接原子模型

在L12-Ni3Al 中,以任意Al 原子为团簇的中心,如图1 所示,周围12 个第一近邻的Ni 原子作为团簇的壳层,次近邻的6 个Al 原子作为连接原子.根据团簇在空间的不同排列方式,连接原子的数目可为1—6,考虑到团簇的密堆性和稳定性,连接原子的最佳数目选为3[31],即模型为[Al-Ni12]Al3.其中,作为连接原子的Al 原子可以被Cr 原子替代,成为Ni-Al-Cr 合金,根据Cr 原子的数量可以将模型改写为[Al-Ni12]AlxCr3—x,其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5.

图1 Ni3Al 的团簇加连接原子模型Fig.1.The cluster-plus-glue-atom model of Ni3Al.

图2为[Al-Ni12]AlxCr3—x的形成能随x的变化关系,形成能EF计算表达式为

其中,Etot为[Al-Ni12]AlxCr3—x的总能,µAl和µCr分别为Al 和Cr 单原子的能量,为Ni3Al 的能量,因此EF是相对Ni3Al 的形成能.由图2 可以发现x值越大,能量越低,即 Cr 原子的增加降低了Ni3Al 的稳定性,这也能证实Ni3Al 是镍基单晶高温合金中最重要的析出相,而不是Ni3Cr.

图2 [Al-Ni12]AlxCr3—x 的形成能与x 的关系Fig.2.The relationship between formation energies and x of[Al-Ni12]AlxCr3—x .

4.2 团簇加连接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3-x 的验证

为证实团簇加连接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3—x的合理性,对于x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 这6 种成分,将Al,Cr 和Ni 原子随机占据模型的不同位置,计算其形成能,结果如图3 所示,个别模型占位存在多种不同构型,图中只取能量最低者.对于x=0,0.5,1.0 三种成分,以Al为团簇中心的模型[Al-Ni12]AlxCr3—x的形成能略高于以Cr为中心的模型[Cr-Ni12]Al1+xCr2—x,如果以[Cr-Ni12]Al1+xCr2—x连接原子Al 作为中心重新构造团簇,模型即为[Al-Ni12]AlxCr3—x,这说明虽然两种模型的形成能有微小差别,但是这两个模型是等价的.x=1.5,2.0,2.5 时都是模型[Al-Ni12]AlxCr3—x的形成能最低,这表明团簇加连接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3—x最稳定,也就证实了模型的合理性.

图3 [Al-Ni12]AlxCr3-x 的构型及其形成能 (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5Fig.3.The configurations and formation energies of [Al-Ni12]AlxCr3-x: (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5.

4.3 Ni-Al-Cr 合金的电荷密度

为了描述Ni-Al-Cr 体系中价电子的成键效果,研究了Ni,Al 和Cr 原子间的电荷密度转移,给出6 个成分的团簇加连接原子模型的差分电荷密度,如图4 所示.为了更直观地观察原子间电荷密度的转移情况,不同成分选取的晶面分别为x=0(001),x=0.5 (001),x=1.0 (001),x=1.5 (001),x=2.0 (010),x=2.5 (100).对应的团簇加连接原子模型都可以清晰地看出Ni,Al 和Cr 之间的成键情况,Ni,Al 和Cr 原子都是失去电荷,电荷主要聚集在Ni-Al 和Ni-Cr 之间,说明Ni-Al 和Ni-Cr之间要比Al-Cr 和Ni-Ni 更容易成键,这与团簇加连接原子模型所描述的结果一致.从图4(a)—(f)可知,Cr 成分减少,Ni,Al 和Cr 失去的电荷以及Ni-Al和Ni-Cr 之间聚集的电荷都略有增加,说明Cr 的添加减弱了Ni-Al 和Ni-Cr 的成键作用,即Cr 会减弱Ni3Al 的结构稳定性,与图2 的结果相符.

图4 Ni-Al-Cr 合金团簇加连接原子模型的差分电荷密度 (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5 (等离值面: 0.005 到—0.005 arb.units)Fig.4.The difference charge density of the cluster-plus-glue-atom model for Ni-Al-Cr alloys: (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5.(Isovalues: 0.005 to —0.005 arb.units).

4.4 Ni-Al-Cr 合金的能带结构

图5为Ni-Al-Cr 合金团簇加连接原子模型对应的能带结构图,其中k点路径为Γ(0,0,0)-X(0,0,0.5)-M(0.5,0,0.5)-X(0.5,0,0)-Γ(0,0,0)-M(0.5,0,—0.5).由图5(a)可知,[Al-Ni12]Cr3费米能级穿过导带和价带,因此其具有导体性质.费米能级附近主要由Ni-3d,Cr-3d 电子态贡献.导带主要由Al-3s,Al-3p,Cr-3d 和少量的Ni-4s 电子态贡献,价带主要由Ni-4s,Ni-3d,Cr-4s,Cr-3d 和少量的Al-3p 电子态贡献.在高对称Γ点Cr-3d 和Ni-3d 以及Ni-3d 和Al-3p 之间存在较强的杂化效应,对[Al-Ni12]Cr3材料的电子性质影响较大.

如图5(b)—(f)所示,随着Al 成分增多,而Cr 成分减少,材料均具有导体性质,但由于浓度的变化,促使费米能级位置相对下移,即Cr-3d 电子态贡献的导带发生了蓝移,其附近电子组态的贡献发生变化,促进了材料的导电能力.费米能级附近同样由Ni-3d,Cr-3d 电子态贡献,且Ni-3d 电子态贡献逐渐增大.导带主要由Al-3s,Al-3p,Cr-3d和Ni-4s 电子态贡献,且Cr-3d 电子态贡献减弱,而Al-3p 和Ni-3d 电子态贡献逐渐增强,在高对称Γ点Cr-3d 和Ni-3d 杂化效应逐渐减弱,而Ni-3d和Al-3p 之间杂化效应逐渐增强.综上讨论,Ni-Al和Ni-Cr 之间都存在较强的作用,因此在近程序中Al 原子或Cr 原子更易被Ni 原子围绕形成团簇,即证实了模型[Al-Ni12]AlxCr3—x的合理性.

图5 Ni-Al-Cr 合金团簇加连接原子模型的能带结构 (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5Fig.5.The electronic band structure of the cluster-plus-glue-atom model for Ni-Al-Cr alloys: (a) [Al-Ni12]Cr3;(b) [Al-Ni12]Al0.5Cr2.5;(c) [Al-Ni12]Al1Cr2;(d) [Al-Ni12]Al1.5Cr1.5;(e) [Al-Ni12]Al2Cr1;(f) [Al-Ni12]Al2.5Cr0.5.

5 结论

在Ni-Al-Cr 合金中,以任意Al 原子为中心,周围12 个第一近邻的Ni 原子作为团簇壳层,次近邻的Al 原子和Cr 原子作为连接原子,构造团簇加连接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3—x,其中x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5.根据形成能的结果可以发现x值越大,能量越低,即Cr 的增加降低了Ni3Al 的稳定性.对于x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 六种成分,计算了Al,Cr 和Ni 原子随机占据所对应的形成能,结果证实了各个成分中团簇加连接原子模型[Al-Ni12]AlxCr3—x都是最稳定的.

根据差分电荷密度结果可知,Ni-Al 和Ni-Cr之间要比Al-Cr 和Ni-Ni 更容易成键,这与团簇加连接原子模型所描述的结果一致,并且随着Cr 成分减少,Ni,Al 和Cr 失去的电荷以及Ni-Al 和Ni-Cr之间聚集的电荷都略有增加,说明Cr 的添加减弱了Ni-Al 和Ni-Cr 的成键作用,即Cr 会减弱Ni3Al的结构稳定性.通过能带结构图可知费米能级穿过导带和价带,且带隙值为0,费米能级附近主要由Ni-3d,Cr-3d 电子态贡献.导带主要由Al-3s,Al-3p,Cr-3d 和少量的Ni-4s 电子态贡献,价带主要由Ni-4s,Ni-3d,Cr-4s,Cr-3d 和Al-3p电子态贡 献.在高对称Γ点Cr-3d 和Ni-3d 以及Ni-3d和Al-3p 之间存在较强的杂化效应,对材料的电子性质影响较大.随着Al 成分增多,促使费米能级位置相对下移,Cr-3d 电子态的贡献减弱,而Al-3p和Ni-3d 电子态的贡献逐渐增强,在高对称Γ点Cr-3d 和Ni-3d 杂化效应逐渐减弱,而Ni-3d 和Al-3p 之间杂化效应逐渐增强.