1.1 µm 波段水分子的CO2 加宽系数*

杨韬 钱仙妹 马宏亮 刘强† 朱文越 郑健捷 陈杰 徐秋怡

1) (中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,中国科学院大气光学重点实验室,合肥 230031)

2) (中国科学技术大学研究生院科学岛分院,合肥 230026)

3) (先进激光技术安徽省实验室,合肥 230037)

4) (安庆师范大学电子工程与智能制造学院,安庆 246133)

水分子吸收光谱参数是遥感探测、行星观测应用领域所需的关键基础科学数据.基于窄线宽外腔半导体激光器和长程吸收池,测量了室温下9332—722 cm—1 波段内,CO2 加宽的18 条水分子的吸收谱线.分别使用Voigt 线型和quadratic speed-dependent Voigt 线型对吸收光谱数据进行拟合,并获得了这些谱线的CO2加宽系数,quadratic speed-dependent Voigt 线型表现出更好的拟合效果.与HITRAN2020 数据库该波段空气加宽系数进行了对比,两种线型反演获得的水分子CO2 加宽系数与空气加宽系数之比的均值分别为1.327和1.454,验证了利用水分子的空气加宽系数估算CO2 加宽系数的方法存在可靠性.本研究可为近红外波段的火星、金星等大气结构探测技术及相关研究提供可供参考的实测光谱参数数据.

1 引言

水分子是地球、金星等行星大气的重要成分[1],其吸收波段广泛,从微波到可见光波段存在大量的吸收谱线[2].准确的水分子吸收谱线的线强、自加宽系数及空气加宽系数等有利于解决气候模型建立、大气遥感探测等方向中遇到的相关问题[3-7].在地外行星观测中,微量的水分子在行星的光化学效应中扮演着重要角色[8],其他分子,如N2,对水分子加宽的研究有助于反演出更精密的地球大气光谱参数[9],CO2对水分子加宽的研究可以为富含CO2的行星,如火星、金星等,行星大气结构的研究提供数据基础,有利于行星大气的进一步探索[10].

国内外多个研究组对水分子的CO2加宽系数开展了研究,Sagawa等[8]使用太赫兹时域光谱仪首次观测到了水分子在18—102 cm—1(550—3050 GHz)波段的32 条转动跃迁谱线,获得了水分子在该波段的CO2加宽系数,并应用于金星大气水分子的光谱反演分析.Brown等[11]使用CRB (complex Robert-Bonamy)理论研究了200—900 cm—1波段CO2加宽下的937 条水分子跃迁谱线的线位移、谱线宽度及温度依赖性,为金星和火星的大气遥感探测提供了基础科学依据.Devi等[12,13]利用MCRB(modified complex Robert-Bonamy)理论计算了1100—4100 cm—1波段HDO 部分跃迁谱线的CO2加宽系数,通过实验获取了2650—2845 cm—1波段部分HDO 分子跃迁谱线的CO2加宽系数及其温度依赖性,该数据可用于反演火星和金星大气中的HDO 柱丰度及D/H 同位素丰度比.Borkov等[14]利用傅里叶变换光谱仪测量了10100—10800 cm—1波段水分子的CO2加宽吸收光谱,并利用多光谱拟合程序反演了水分子谱线的CO2加宽系数.Lu等[15]利用腔衰荡吸收光谱法获得了790 nm 附近6 条水分子吸收光谱的CO2加宽系数及线位移.Régalia等[16]利用傅里叶变换光谱仪测量了2.7 和6.0 µm窗口区附近水分子的CO2加宽系数.位于H2O 和CO2强吸收带之间的1.1 µm 波段是行星观测的重要窗口区,可以让金星、火星深层大气的热辐射传输至太空中,该窗口区的光谱分析有利于获取金星、火星近地表大气的组成和物理性质[17].目前,1.1 µm 附近的CO2气体分子对水分子吸收光谱的的加宽研究仍然十分少见.

本文基于窄线宽外腔半导体激光器和长程吸收池,建立了一套1.1 µm 波段高分辨率水分子吸收光谱实验装置,测量了室温下9332—9722 cm—1波段之间的18 条水分子吸收光谱.分别利用Voigt和quadratic speed-dependent Voigt (qSDV) 两种线型对高分辨率吸收光谱进行拟合,获得了水分子的CO2加宽系数,并将其与HITRAN2020 数据库的空气加宽数据进行对比分析.

2 实验原理

频率为ν的激光光束通过吸收气体后,传输遵循Beer-Lambert 定律:

式中,I(ν) 为待测气体的出射光强;I0(ν)为通过待测气体的入射光强;L为吸收光程长度;α(ν)为光谱吸收系数.

压力较低时,Doppler 加宽占主导地位,谱线线型可用Gaussian 线型表示;对于较高的压力,碰撞加宽占主导,谱线线型可用Lorentzian 线型表示.当压力在二者之间时,谱线线型可用Gaussian线型和Lorentzian 线型的卷积表示,即Voigt 线型,可以描述为

式中,M为吸收气体的摩尔质量;T为测量时的温度.洛伦兹半宽γL可分为吸收气体分子的自加宽和其他分子的碰撞加宽,可表示为

式中,γself表示吸收气体分子的自加宽系数;γout为外加宽系数;Pself为吸收气体分压;Pout其他气体分子分压;Patm为标准大气压.

水分子运动速度对弛豫概率的影响所造成的速度依赖效应是 Voigt 线型拟合的重要误差源,精确的速度依赖线型,如quadratic speed-dependent Voigt (qSDV)线型,可以更准确地描述分子吸收光谱线轮廓,较Voigt 线型有更好的拟合能力.qSDV线型可用两个复概率函数之差来表述:

式中,C0=γL+iδ0;C2=γ2+iδ2;γL和δ0分别代表碰撞加宽和压力位移;γ2和δ2表征了对分子速度的依赖;γL,δ0,γ2和δ2均是与碰撞压力呈线性相关的无量纲参数.

3 实验装置

实验装置如图1 所示,该实验装置的详细介绍见参考文献[3].装置使用的激光光源为Toptica公司生产的窄线宽外腔半导体激光器,吸收池为自研的Herriott 型双光程气体吸收池.激光光束1入射至波长计产生绝对波长信号,光束2 入射至F-P(Fabry Perot)标准具(自由光谱范围FSR=749.36 MHz)以进行相对波长标定;为实现吸收信号与背景信号的同步探测,利用分束棱镜BS2 分出光束3 和光束4,光束3 入射进入吸收池,经长程传输后入射平衡探测器,测量分子吸收光谱信号,光束4 直接入射至平衡探测器测量背景信号;为消除吸收池外部光程吸收带来的测量误差,光束4 的光程与激光器光束出口至长程吸收池入口之间的光程相同,约为75 cm.光电探测器的信号由采集卡(USB6356,NI)采集并传输到计算机做后续实验数据处理.数据采集过程由自编的LabView程序实现.吸收池内压力由两个薄膜压力计(Leybold CTR100 N,量程为0—13332.2 Pa,精度为0.01%;MKS 626 C: 量程为0—66661.2 Pa,精度为0.25%)监测.实验中所用的水分子均由蒸馏水气化产生,实验前将蒸馏水所存放的样品容器充分烘干,通过蒸馏水结冰的方式将混入的杂质气体析出.使用真空泵将吸收池抽至真空状态(＜ 2 Pa)后,打开蒸馏水样品容器阀门,让水汽分子冲刷整个气路系统约20 min.随后调节阀门使得系统内压力达到水分子压力的设定值附近,关闭所有阀门后静置60 min 后充入干燥的CO2气体,待系统压力稳定后开始实验测量.室温下,分别测量4020,6629,9412,13323 和19687 Pa 五组压力下的吸收光谱.

图1 水分子吸收光谱实验装置Fig.1.The experimental setup of water vapor absorption spectrum.

图2 给出了引入光束4 前后,跃迁位置9721.806 cm—1处得到的吸收光谱信号及F-P 标准具信号,图2(b)吸收光谱信号基线更加稳定,信噪比较图2(a)提升7.75 倍.在功率背景噪声被降低后,光束传输过程中仍会存在光学器件等带来的较微弱的噪声影响光束信号质量,通过对基线进行高阶多项式拟合可以进一步提升光束信号质量.

图2 吸收信号对比 (a) 光束4 引入前获得的水分子吸收信号;(b) 光束4 引入后获得的水分子吸收信号;(c) F-P标准具纵模信号Fig.2.Comparison of acquired signals: (a) Water vapor absorption signals before beam 4 introduced;(b) water vapor absorption signals after beam 4 introduced;(c) the longitudinal mode signals of F-P etalon.

4 结果和讨论

实验中压力计所获得压力数据为CO2-H2O 系统总压力,由于水分子具有吸附性,水分子分压与初始值存在差异.对某一确定谱线,水分子在参考温度T0=296 K 下的光谱线强值为固定值,不与压力相关,根据HITRAN2020 数据库提供的水分子光谱线强值,可反演出该条件下水分子的分压值,进一步得出CO2气体的分压值.基于多光谱拟合程序[18],分别采用Voigt 线型和qSDV 线型对测量所得数据进行拟合,图3为9412.790 cm—1波段处不同压力下的拟合光谱及两种线型拟合的残差,由于Voigt 线型中没有考虑速度变化 (VC) 碰撞和碰撞的速度相关 (SD) 效应,容易在高精度光谱中的产生“W”型残差结构,相比于Voigt 线型,可以有效抑制“W”型残差的qSDV 线型具有更好的拟合能力.图4 给出了两种不同线型拟合后,所得到的碰撞展宽随压力变化的值.表1 列出了实验所得的水分子的CO2加宽系数,ν0和分别表示水分子的跃迁频率和空气加宽系数,由数据库HITRAN2020[19]提供,分别表示Voigt 线型和qSDV 线型拟合得出的CO2对水分子谱线加宽系数.

图3 (a) 9412.790 cm—1 处,不同压力下的测量点及拟合结果;(b) 使用voigt 线型拟合吸收光谱得到的残差;(c) 使用qSDV 线型拟合吸收光谱得到的残差Fig.3.(a) Measurement points and fitting results at 9412.790 cm—1 under different pressures;(b) residuals obtained by fitting absorption spectra using Voigt profile;(c) residuals obtained by fitting the absorption spectrum using the qSDV profile.

表1 CO2 压力加宽的水分子谱线加宽参数(括号内数字为拟合误差)Table 1.Line parameters of water vapor broadened by the pressure of carbon dioxide (Numbers in brackets are fitting errors).

图4 Voigt 线型(a)和qSDV 线型(b)拟合后,不同气压下的碰撞展宽值(1 atm=1.01 × 105 Pa)Fig.4.Collision line width under different pressures obtained by Voigt profile (a) and qSDV profile (b) (1 atm=1.01 × 105 Pa).

实验共获得了18 条水分子谱线的CO2压力加宽系数(ν2+2ν3∶9 条;ν1+ν2+ν3∶4 条;4ν2+ν3∶5 条).图5 显示了不同线型拟合得出的水分子的CO2压力加宽系数以及其与水分子空气加宽系数的比较结果.从图5 可以看出,在实验研究的18 条谱线中,水分子的CO2压力加宽系数高于空气加宽系数,qSDV 线型拟合结果普遍高于Voigt 线型得到的结果,二者比值的均值为1.096.HITRAN 数据库中对水分子的CO2压力加宽系数收录较少,实际应用中,大多通过缩放其他气体,如空气,的加宽系数来估算.根据Howard等[20]文中的计算公式,通常水分子的CO2压力加宽系数比空气加宽系数大几十个百分点,Pollack等[21]通过将HITRAN 数据库中水分子的空气加宽系数乘以1.3 来估算近红外区域水分子的CO2加宽系数,而在实验研究的18 条水分子吸收谱线中,Voigt线型拟合得出的水分子CO2压力加宽系数结果均高于空气加宽系数,其比值均值为1.327,qSDV 线型的拟合结果的比值均值为1.454,验证了此类估算方法存在一定的可靠性.

图5 使用Voigt 线型(a)和qSDV 线型(b)得到的水分子的CO2 加宽系数与HITRAN2020 数据库中水分子的空气加宽系数之比;(c) 使用Voigt 线型得到的水分子的CO2 加宽系数与使用qSDV 线型得到的水分子的CO2 加宽系数之比Fig.5.The ratios of CO2-broadened coefficients of water vapor obtained by using the Voigt profile (a) and the qSDV profile (b) to the air broadening coefficients of water vapor in the HITRAN2020 database;(c) the ratios of CO2-broadened coefficients of water vapor obtained by using the Voigt profile to the coefficients obtained by using the qSDV profile.

5 结论

本文基于窄线宽外腔半导体激光器和长程吸收池,搭建了一套高分辨率、高灵敏度的水分子吸收光谱测量装置,测量了室温下9332—9722 cm—1波段内,4020—19687 Pa 压力范围内CO2加宽的18 条水分子吸收谱线.分别采用Voigt 线型和qSDV 线型对所获得的吸收光谱线进行拟合,获得了这些谱线的CO2加宽系数.实验结果表明,对于同一条谱线,qSDV 线型可有效抑制 “W”型残差,较Voigt 线型具有更好的拟合能力;qSDV 线型拟合所得到的水分子的CO2加宽系数普遍高于Voigt线型得到的结果,二者之比的均值为1.096.将实验获得的水分子CO2加宽系数与HITRAN2020数据库提供的相应波段空气加宽系数进行对比,对于所测量的18 条谱线,Voigt 线型与qSDV 线型拟合得到的水分子CO2加宽系数均高于空气加宽系数,比值均值分别为1.327,1.454,验证了通过水分子的空气加宽系数估算CO2加宽系数的方法存在一定的可靠性.太阳辐射能量主要集中在可见至近红外波段,本工作获取的1.1 µm 波段水分子CO2加宽系数光谱参数可为行星观测及其大气结构的研究提供重要的参考.