泥页岩热模拟排出油与滞留油中17α(H)-重排藿烷的成熟度指示规律

李姗姗，白 斌，严 刚，徐耀辉，刘 岩

1.油气地球化学与环境湖北省重点实验室(长江大学 资源与环境学院)，武汉 430100;2.油气资源与勘探技术教育部重点实验室(长江大学)，武汉 430100;3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083

重排藿烷是地质体中一类分布广泛，与正常藿烷有相同的碳骨架、不同的甲基侧链碳位的生物标志物，例如C3017α(H)-规则藿烷(C30H)和C3017α(H)-重排藿烷(C30*)结构上的区别在于后者C-14上的甲基通过重排转移到C-15[1-2]。常说的重排藿烷类主要包括18α(H)-新藿烷(Ts系列)、17α(H)-重排藿烷(*系列)、早洗脱重排藿烷(E系列)和21-甲基-28-降藿烷[1,3-6]。自从MOLDOWAN等[1,4,7-15]首次检测到17α(H)-重排藿烷以来，前人对烃源岩和原油中的重排藿烷系列化合物做了大量研究，但重排藿烷在地质体中富集的主控因素一直备受争议，目前还没有统一定论。

早在1983年，VOLKMAN等[16]在以陆源高等植物贡献为主的澳大利亚原油中，检测到较高丰度的17α(H)-重排藿烷，认为其与高等植物生源紧密相关；随后PHILP等[17]在1986年也从煤和陆相原油中检测到较高丰度的该类化合物，进而佐证了这一观点。但是，考虑到它们与规则藿烷有相同的碳骨架，大部分学者普遍认为二者可能有相同的生物来源，均来自细菌前身物。小部分观点认为这类化合物可能直接来源于一些特殊的细菌，如醋酸菌[18-19]，但主流的观点则认为这些化合物是在黏土矿物催化成岩过程中藿烷前身物通过甲基重排形成的[1,10,20]。LU等[21]研究发现除了黏土的酸性催化作用以外，浅湖相的低氧还原环境也是重排藿烷富集的必要条件；YANG等[15]在对鄂尔多斯盆地陇东地区原油和岩石抽提物中的重排藿烷研究中得到了相同的结论，还发现黑色泥岩和油页岩TOC含量普遍较高，而黏土矿物含量相对较低，催化作用受到削弱，导致重排藿烷的相对含量与TOC含量呈负相关关系，且TOC含量大于6.0%的油页岩中C30*含量普遍很低。张敏等[22]研究发现不同沉积体系的煤和湖相烃源岩中，17α(H)-重排藿烷的相对丰度均随成熟度的增大先增大后减小，进而认为主控因素是热成熟作用而非沉积环境。但是，JIANG等[23]和XIAO等[24]研究发现，在较高温度下干酪根优先生成17α(H)-重排藿烷或发生催化重排导致其含量升高，但热演化不是控制重排藿烷生成的唯一因素，微咸水的弱氧化环境对它的富集影响更显著。而较新的文献报道中，WANG等[25]认为缺氧的湖相和沼泽相是烃源岩和原油中重排藿烷相对丰度较高的主要控制因素，而热成熟作用和陆源有机质的输入是次要控制因素。

虽然目前对热成熟作用与烃源岩或原油中重排藿烷富集的关系没有统一的认识，但分子动力学研究表明，藿烷系列化合物的热稳定性存在17α(H)-重排藿烷 >18α(H)-新藿烷>17α(H)-藿烷的顺序[1,26]，因此，在沉积有机相相近、有机质物源输入相同的前提下，重排藿烷相关参数可能是比较好的成熟度指标。王春江等[27]研究发现在沉积有机相相近的前提条件下，重排藿烷类化合物相对丰度与热成熟作用关系密切，且其有效适用范围在有机质成熟—高成熟阶段；LI等[12]构建了重排藿烷相关参数C30*/(C30*+C30H)，发现此参数随埋藏深度增加而增大，且与甲基菲和烷基二苯并噻吩成熟度参数呈正相关关系；陈菊林等[28-29]对烃源岩热模拟滞留油和原油高温裂解过程中重排藿烷的绝对浓度热演化特征进行了研究，但并未对比排出油和滞留油中重排藿烷的热演化特征，且未准确测量每个温度点对应的镜质体随机反射率Ro值。

本文选取鄂尔多斯盆地低熟富有机质泥页岩进行热模拟实验，同时对比分析排出油和滞留油中17α(H)-重排藿烷化合物的热演化特征，并结合热模拟残样实测镜质体随机反射率值，更精准地划分17α(H)-重排藿烷参数作为成熟度参数的适用范围，期望为17a(H)-重排藿烷类化合物在热成熟度评价应用方面提供一定的理论支撑。

1 样品与实验

1.1 样品

鄂尔多斯盆地位于华北地台西南部，是中国第二大沉积盆地，可划分为6个构造单元：伊盟隆起、渭北隆起、西缘逆冲带、天环坳陷、伊陕斜坡和晋西弯曲挠褶带[30-33]。本次热模拟实验的样品取自鄂尔多斯盆地南缘铜川地区三叠系延长组2段,岩性为低熟黑色泥页岩，镜质体反射率(Ro)为0.58%。有机质丰度较高，TOC含量为3.87%，热解S1，S2分别为1.61和15.78 mg/g，氢指数为468 mg/g，热解最高峰温(Tmax)为439 ℃，母质类型为Ⅱ1型，生烃潜力较好。

1.2 热模拟实验

本次研究热模拟实验在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所完成，采用设备为DK-Ⅱ型地层孔隙热压生、排烃模拟实验仪。开展泥页岩在有限空间体系内, 在不同温度、上覆压力负载和水介质流体压力共同作用下的生、排油模拟研究。

为了使每个温度点的岩样具有更高的可比性，将选取的低熟富有机质泥页岩碎成5 mm左右的小颗粒并尽可能充分混匀后分成6等份，其中1份用于做总有机碳测定、岩石热解、Ro测定等基础分析，其他每份样品均取60 g左右压制成直径为35 mm的柱塞样，用于热模拟生排烃实验。本次实验共设置5个温度点，实验具体参数设置见表1。所有温度点的模拟实验升温速率均设定为1 ℃/min，恒温时间48 h，具体操作流程详见文献[34-35]。模拟实验过程中用冷阱收集随气体排出的凝析油，一个温度点实验结束后用二氯甲烷洗涤反应釜及管道内壁收集轻质油，二者合并称为本次热模拟实验的排出油，而实验结束后，每个岩样的二氯甲烷抽提产物则为对应温度点的滞留油。为了准确厘定泥页岩经历不同温压后的成熟度，对热模拟原始样品和所有温度点热模拟后的固体残样分别进行全岩镜质体随机反射率测定。测试采用双标法，流程按照行业标准《沉积岩中镜质体反射率测定方法：SY/T 5124—2012》进行，两个标样反射率分别为0.589%和1.717%，每个样品测定点数不少于30个，具体结果见表1，原样实测Ro为0.58%。

表1 热模拟实验条件及残余岩样实测镜质体反射率

1.3 GC-MS分析

首先向20 mg左右热模拟实验收集的油中加入适量正己烷沉淀24 h以去除沥青质，余下组分经过氧化铝分离柱吸附，并用正己烷、二氯甲烷+正己烷(体积比1∶2)、二氯甲烷+甲醇(体积比93∶7)依次洗脱出饱和烃、芳烃、非烃组分，随后对饱和烃组分进行GC-MS分析。

分析检测所用GC-MS联用仪型号为Agilent-7890 B/5977B MSD。色谱柱为HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，载气为氦气，进样口温度设置为300 ℃，进样方式为脉冲不分流进样，样品流速保持在1.0 mL/min。升温程序为：起始温度50 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min的速度升高至100 ℃，后以3 ℃/min的速度升高至315 ℃，保持16 min。质谱仪为Agilent-5977四极杆质谱仪，四极杆温度为150 ℃。EI离子源轰击能量为70 eV，温度为230 ℃。扫描方法为全扫描(50～550 amu)和选择离子扫描同时进行，主要离子包括m/z85，123，177，191，205，217，218，231，369，397，412，化合物的相对定量分析采用选择离子扫描信号的m/z191质量色谱图进行，通过手动积分获得相关化合物的峰面积，并计算相关参数。

2 结果与讨论

2.1 17α(H)-重排藿烷化合物的热演化特征

根据前人已发表的文献资料[1,21,24,36-38]，结合m/z191，398，412质量色谱图与C30H、C29H、C30*、C29*的基峰、分子离子峰以及特征碎片离子的分布特征，对17α(H)-重排藿烷类化合物进行了准确的鉴定(图1)。图2为不同温度点热模拟排出油和滞留油饱和烃m/z191的质量色谱图，在所有排出油和滞留油中均可以检测出C30H、C29H、C30*、C29*四类化合物。从图中可明显看出，规则藿烷C30H、C29H的峰形特征比较明显，但是C30*、C29*的相对丰度均较低，无法直接从m/z191质量色谱图上直观地获得相关化合物随热模拟温度的变化特征。张文正等[39]以C30*/C30H比值的分布范围将重排藿烷的丰度划分为3个等级：C30*/C30H>1.0时为异常高丰度重排藿烷，0.2

图1 热模拟原始样品二氯甲烷抽提物中规则藿烷与重排藿烷化合物质量色谱图

图2 不同温度点热模拟排出油和滞留油饱和烃m/z 191质量色谱图

为了更好地讨论热作用对热模拟排出油和滞留油中17α(H)-重排藿烷化合物分布特征的影响，定义某一温度下C29*、C29H、C30*、C30H中任意一个化合物的相对丰度为此温度下该化合物峰面积与4个化合物峰面积之和的比值，具体的计算结果见表2。对于规则藿烷而言，无论在排出油还是滞留油中，C30H的相对丰度都要明显高于C29H。排出油中C30H的相对丰度介于57.44%～62.81%，C29H的相对丰度介于30.76%～35.50%，而滞留油中C30H的相对丰度介于48.97%～66.64%，C29H的相对丰度介于27.67%～40.45%。图3是不同温度热模拟排出油与滞留油中C29*、C29H、C30*、C30H相对丰度变化的柱状图。排出油中两个规则藿烷相对丰度的差异随热模拟温度变化不大(图3a)，但在滞留油中两者相对丰度的差异随热模拟温度的升高先呈现显著的减小趋势，在385 ℃之后的高温阶段这种差异则基本保持不变(图3c)。无论是C30H还是C29H的相对丰度，在排出油和滞留油中随热模拟实验温度升高的变化趋势基本一致，C30H的相对丰度均呈现先增加后基本不变的分布特征，而C29H的相对丰度则随热模拟实验温度升高呈先逐渐降低后基本不变的趋势。唯一不同的是，在滞留油中C30H和C29H的相对丰度随温度升高的变化幅度均要比排出油中更显著。

表2 不同温度热模拟排出油和滞留油中规则藿烷与重排藿烷相对丰度及相关参数

图3 热模拟排出油(a，b)和滞留油(c，d)中C29*、C29H、C30*、C30H相对丰度的变化特征

而对于17α(H)-重排藿烷来说，则表现出与规则藿烷明显不同的分布特征(图3b，d)。整体来看，无论在排出油还是滞留油中，C30*的相对丰度绝大部分都大于C29*，排出油中325 ℃时C29*的相对丰度略大于C30*，而滞留油中这个转折点出现在385 ℃的样品中。且排出油中C29*、C30*的相对丰度变化幅度不大，基本介于2.85%～4.16%，而滞留油中C29*、C30*的相对丰度变化幅度较大，在385 ℃之前，二者的相对丰度介于1.80%～3.32%，而385 ℃之后2个17α(H)-重排藿烷类化合物的相对丰度范围在3.84%～7.25%，较低温阶段有了明显的增大。从具体的变化趋势看，排出油和滞留油中C29*、C30*的相对丰度均随热模拟温度的升高表现出先降低后升高最后降低的特征，两个温度的转折点是325和385 ℃，对应的Ro分别是1.01%和1.48%。

2.2 17α(H)-重排藿烷参数热演化特征及意义

重排藿烷参数C30*/(C30*+C30H)同时具有沉积有机相和成熟度双重地球化学属性[27]，在沉积有机相相似的条件下，该17α(H)-重排藿烷参数可能是有效的成熟度指标。本研究借助半开放体系热模拟实验方法[40-41]，控制热模拟温度为单一变量，探讨热模拟排出油和滞留油中17α(H)-重排藿烷参数C29*/(C29*+C29H)和C30*/(C30*+C30H)作为成熟度指标的有效性和适用条件。

图4a和4b分别为热模拟实验排出油和滞留油中两个目标参数随热模拟实验温度的变化特征，并标注了每个温度点热模拟实验残余岩样的实测镜质体反射率和对应的有机质热演化阶段，排出油和滞留油中两个参数具有极为相似的热演化特征。当温度在285～325 ℃，即Ro介于0.70%～1.01%时，参数均随热模拟温度的升高呈现出并不显著的变化特征；当温度在325～385 ℃，即Ro介于1.01%～1.48%时，排出油和滞留油中两个参数均随实验温度的升高明显增大，且滞留油中两个参数的上升幅度明显较排出油中的显著；当温度大于385 ℃，即Ro>1.48%时，两个参数均呈现下降趋势，其中滞留油中参数C29*/(C29*+C29H)的下降幅度最明显。两个参数在排出油和滞留油中极为相似的热演化特征，一方面说明两个参数可能是较好的油源对比指标，同时，结合实测Ro划定的有机质热演化阶段，表明在1.01%

图4 热模拟排出油和滞留油中重排藿烷成熟度参数随温度的变化特征

值得一提的是，无论排出油还是滞留油中，C29*/(C29*+C29H)与Ts/Tm，C30*/(C30*+C30H)与C29*S/C29S均呈较好的正相关关系(图5)，表明17α(H)-重排藿烷和重排甾烷及Ts在形成过程中可能都涉及黏土矿物酸性催化甲基重排[9]，且C30*/(C30*+C30H)随着C29*S/C29S比值的增加而增加，这在一定程度上佐证了成熟度的增加有利于重排藿烷类化合物的形成[42-43]。

图5 17α(H)-重排藿烷参数与重排甾烷及Ts/Tm成熟度参数的相互关系

2.3 17α(H)-重排藿烷参数热演化机理

17α(H)-重排藿烷在热作用下的演化特征主要取决于其分子结构的不同。分子热力学研究表明，17α(H)-重排藿烷比17α(H)-规则藿烷具有更好的热稳定性[1,22,44]，且17α(H)-规则藿烷C-14号位的甲基与紧邻的C-8号位甲基存在空间位阻效应，在热作用下会优先生成相对更稳定的17α(H)-重排藿烷。陈菊林等[28-29]研究发现，在热作用下，同时存在新化合物的生成和热裂解消耗反应，随着热模拟温度的升高，规则藿烷和重排藿烷的绝对浓度均会减少，但减少的幅度呈现出17α(H)-规则藿烷>17α(H)-重排藿烷的特征，且重排藿烷绝对浓度降低比例呈现出高成熟阶段>成熟阶段>低成熟阶段的特征，进一步说明较高的热演化作用对重排藿烷参数影响较明显。

无论排出油还是滞留油中，在285～325 ℃温度范围内，两个参数均随温度的升高表现出不显著的变化特征，这说明在低熟—成熟早期阶段，热作用对规则藿烷与重排藿烷的生成和热裂解作用影响差距并不大。在325～385 ℃区间内，两个参数比值均随着实验温度的增加而迅速增加，这可能是因为在此温度范围内相对更稳定的17α(H)-重排藿烷的生成速率大于其热裂解速率，且17α(H)-规则藿烷的热裂解速率远大于对应的17α(H)-重排藿烷，或者可溶有机质中的重排藿烷被热脱附导致其相对含量升高。但是，当热模拟温度大于385 ℃之后，两个参数均明显减小，这种在高成熟中期—过成熟阶段参数的逆向降低与前人的研究结果一致，他们认为在高成熟的干酪根中还存在包裹的各类生物标志物，且在干酪根中期裂解生烃过程中这些化合物可被释放出来，导致17α(H)-规则藿烷相对增多[45]，17α(H)-重排藿烷相对含量降低。

3 结论

本文挑选鄂尔多斯盆地低熟富有机质泥页岩进行了半开放体系下的地层热增压生排烃模拟实验，对原样和热模拟的残余岩样进行了镜质体随机反射率测定，在对5个不同温度点下排出油和滞留油中17α(H)-重排藿烷的热演化特征研究中发现：

(1)热模拟实验温度285，325，355，385，445 ℃对应的镜质体随机反射率Ro依次为0.70%，1.01%，1.34%，1.48%，1.95%，这些结果有助于更精准划分17α(H)-重排藿烷成熟度参数的适用范围。

(2)两个参数在滞留油和排出油中具有类似的热演化特征，表明两个参数可能是较好的油源对比指标，且结合实测Ro准确界定了参数C29*/(C29*+C29H)和C30*/(C30*+C30H)作为有效成熟度参数的范围为有机质成熟中期—高成熟早期阶段(1.01%

(3)热模拟实验保证了有机质来源、沉积环境等因素的完全一致性，但排出油和滞留油中C30*与C29*的相对丰度仍随温度的升高呈现出先降低后升高再降低的三段式热演化特征，表明热作用对17α(H)-重排藿烷的富集具有影响。但可检测到的17α(H)-重排藿烷均属于低丰度范畴，因此在使用相关参数作为成熟度指标时建议结合其他生标参数讨论。

致谢:中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所郑伦举研究员在热模拟实验方面提供了帮助，编辑和审稿专家提出了细致入微的宝贵修改意见，在此一并致谢。