高演化地区古油藏Re-Os年代学与REE特征分析——以南盘江盆地板街古油藏为例

谭笑林，胡煜昭，周 亮，程 涌，李丕优

1.昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093；2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京 102249；3.云南省矿产资源预测评价工程实验室，昆明 650093

油源对比主要是利用原油的流动性和可溶性，通过分离出的各种有机地球化学指标将原油与烃源岩进行成因联系[1-4]。而古油藏通常是指地质历史上曾经是油气藏，后经历构造活动遭受改造和破坏，油气逸散，储层中仅残留黑色沥青质，即已亡故的油气藏[5-7]。因此，古油藏的油源对比一般通过有机包裹体和沥青的地球化学分析来进行。在南盘江盆地高演化地区的古油藏，成熟度高，含不可溶的焦沥青[8-9]。前人通过对南盘江地区古油藏中沥青碳同位素、生物标志物、芳烃色谱等有机地球化学指标的对比分析，进行了油源对比。其中，杨惠民等[10]对安然古油藏进行芳烃稳定分子特征峰分析，认为其是多源古油藏。赵孟军等[11]从该区沥青及沥青灰岩中抽提可溶化合物，进行生物标志特征测试分析，结合沥青与干酪根碳同位素实测结果对比，认为该地区沥青主要源自泥盆系烃源岩，二叠系烃源岩贡献较少。LIAO等[12]采用催化加氢热解法释放的生物标志物，分析了南盘江坳陷部分二叠系古油藏的沥青来源，认为隆林天生桥沥青主要来源于中泥盆统泥岩；册亨册阳和望谟岜赖沥青兼有中泥盆统烃源岩和二叠系烃源岩的贡献；紫云石头寨沥青主要来源于下二叠统泥灰岩，基本不存在中泥盆统的贡献。然而，油气生成、运移、储存过程中经受各种地质作用，碳同位素、生物标志等都会受到巨大的影响[13]，尤其是在高、过演化地区，随着成熟度的增加，原油、沥青和烃源岩中的常规生物标志趋于一致，碳同位素会发生明显的热演化分馏作用[14]，而稀土元素在成岩和变质作用过程中基本不分异，即使绝对质量分数发生变化，其配分模式保持不变，和源岩保持一致[15-18]。因此，在高演化地区应用“有机”结合“无机”的方式来进行油源对比可大大增加其准确性。本次研究对板街古油藏沥青进行稀土元素测试，将其结果与研究区二叠系、泥盆系等主力烃源岩稀土元素特征通过灰色关联法进行分析，从而进行油源对比。

在过去，石油工作者们对于油气藏的年代学研究主要通过“圈闭形成期法”、“烃源岩主排烃期法”、“油藏饱和压力法”、“生排烃史法”、“油气水界面追溯法”等间接手段进行定性或半定量分析[19-22]。Re-Os同位素定年作为一种前沿的年代学研究方法，其优势主要在于能对烃源岩、原油、沥青质等油气藏相关样品进行直接测试分析，进而进行年代学定量研究，近年来广泛被应用于油气藏、古油藏的年代学研究之中[23]。SELBY等[24]对世界各地12个石油样品进行了分析，发现大部分原油样品中有超过90%的Re、Os元素都赋存于沥青质之中，也就是说沥青质中的Re-Os体系几乎可以代表整个原油中的Re-Os同位素组成。要通过Re-Os测年来对油气藏进行年代学研究，首选的研究材料应该是沥青质或含沥青质较多的石油产物。本次研究通过对板街古油藏固体沥青进行Re-Os测年，以期为板街古油藏的油气演化提供年代学约束，并进一步讨论其代表意义。

1 地质概况

板街古油藏所在的南盘江坳陷(图1)为南盘江盆地的一个一级构造单元，地处华南褶皱系西缘，北与扬子准地台毗邻，以紫云—垭都断裂西南缘、弥勒—师宗断裂东南缘以及富宁—广南—丘北断裂以北为边界，坳陷经历过数期复杂构造变形，是一个兼具华南褶皱系和扬子准地台性质的残留构造盆地[25-28]。南盘江坳陷内以北西向断裂带为主，在海侵阶段受到同沉积断裂控制而呈现为浅水台地和盆地相间的沉积格局。断裂带的拉张性和平行排列则使深水盆地中发育了不同大小、规模的孤立碳酸盐台地。坳陷内主要发育有泥盆系、石炭系、二叠系以及三叠系[29-30]。南盘江盆地经历了晋宁—加里东(地块增生)、海西印支早期(弧后裂陷盆地演化)、印支中晚期(弧后前陆盆地发育)、印支晚期—喜马拉雅期构造运动(逆冲、褶皱、抬升、改造)，主要形成了中下泥盆统、石炭系、二叠系以及中下三叠统等几套烃源岩[10,27,31]。赵孟军等[11]认为该区主力烃源岩为中下泥盆统，而南盘江坳陷内的主力烃源岩则是上泥盆统、下石炭统和上二叠统，均已达到过成熟演化阶段。坳陷内有利储层为泥盆系、石炭系和二叠系，主要分布于区内西北部碳酸盐台地边缘和孤立台地周围的礁滩环境。坳陷内盖层主要有3套：泥盆系的碳质泥岩、下石炭统的泥质岩夹粉砂岩和三叠系砂泥岩[8,30,32-33]。总的来说，南盘江坳陷可划分为2个油气系统，即上古生界和三叠系油气系统，二者均已被破坏，具有“自生自储”和“多源、多期成藏与破坏”的特征[28,34]。

图1 南盘江盆地地质简图

板街古油藏位于南盘江盆地中部，南盘江坳陷北缘的册亨一带，发育在受纳板穹隆(图2)构造控制的丘台相生物礁沉积区，其中主要礁体发育在纳板穹隆背斜的翼部南缘。礁体的发育开始于中二叠世茅口期，止于晚二叠世，礁体沿东西向延伸约5 km，覆盖面积约4.5 km2，属于海退型苔藓海绵生物礁，礁盖已不复存在。纳板穹隆为东西向延伸的短轴背斜构造，自核部向外依次发育有下二叠统常么组、中二叠统栖霞组—茅口组、上二叠统吴家坪组—长兴组的生物礁灰岩以及下三叠统紫云组、中三叠统许满组和边阳组陆源碎屑浊积岩。板街古油藏发育在被广海陆棚或者槽盆围限的孤立台地之上，主要和右江断裂带形成的同沉积断陷有关，位于断垒丘台边缘。板街背斜主要由二叠系组成，核部出露上石炭统上部生物碎屑灰岩，外围由三叠系组成，圈闭面积16 km2，地貌为正地形，长轴长6 km，短轴长3.6 km，长短轴比约2∶1，属于穹隆状背斜，板街古油藏位于短轴背斜翼部，主要分布在上二叠统吴家坪组—长兴组生物灰岩中。研究表明板街古油藏的控油要素不是构造，而是岩性，即生物礁[36-37]。古油藏中的沥青属热演化程度较高的碳质沥青。在残存的172 m厚的中二叠统礁灰岩中均可见沥青分布，在礁基—中二叠统茅口组顶部的30余米地层中，也常见晶洞或成岩缝中有沥青分布[36,38-39]。

图2 南盘江盆地纳板穹隆构造地质简图

2 样品及测试分析方法

本次研究选择板街古油藏8件固体沥青样品进行稀土元素分析和Re-Os测年，并挑选3件含沥青灰岩磨制薄片进行镜下岩相学观察。采样点位于纳板穹隆北缘，板其村通往板街村的小路左侧的废弃采石场(东经105°39′11″，北纬24°50′57″)，。板街古油藏沥青(图3)呈黑色，几乎不染手，性硬而碎，贝壳状断口，多呈边缘清晰的棱角、次棱角状，部分呈分散粒状。可见大量沥青充填于二叠系生物碎屑灰岩的孔隙、溶蚀裂缝之中。块状、脉状沥青与方解石脉体互相穿插，部分块状、散粒状沥青充填于方解石晶洞溶蚀孔和胶结方解石世代之间的孔缝之中，亦可见大量方解石颗粒充填于固体沥青气孔之中，镜下可见少量自形—半自形黄铁矿与沥青共生。

图3 南盘江盆地板街古油藏沥青产状

含沥青灰岩薄片的制备在昆明冶金研究院完成。薄片镜下观察，沥青样品的挑纯均在昆明理工大学国土资源工程学院西南地质调查所流体包裹体实验室进行。在双目镜下进行沥青挑纯过程中需使用木质工具逐粒将方解石、黄铁矿等杂质矿物挑出，使沥青样品纯度达99.5%以上，最后使用超声波清洗，除去表面粉尘等杂质。沥青Re-Os测年和稀土元素分析在广州市拓岩检测技术有限公司完成，其中Re-Os测年主要流程如下：

(1)称取0.4 g沥青样品，使用长颈漏斗加入卡洛斯管之中，接着向装有半杯乙醇的保温杯中加入液氮使温度降至-80～-50 ℃，把装有样品的卡洛斯管放入保温杯中。

(2)使用长颈漏斗将定量的185Re和190Os稀释剂加入卡洛斯管中，使用反王水(6 mL，HNO3和HCl 体积比3∶1的混合酸)在240 ℃恒温下溶解样品24 h，冷却至室温后移入蒸馏瓶中。

(3)加热蒸馏瓶至微沸腾后用25 mL比色管(装有5 mL 超净水)放于冰水浴中，用以吸出蒸馏出的OsO4，吸出的OsO4水溶液用于Os同位素比值的测试。

(4)蒸馏瓶中残留的余液倒入烧杯中，将烧杯反复加热烘干，降低溶液酸度，接着加入NaOH(4～5 mL，5 mol/L)。最后将溶液移入特氟龙离心管，加入4～10 mL丙酮后震荡60 s用以萃取Re。

(5)进行ICP-MS测试。稀土元素使用德国Jena公司电感耦合等离子体质谱仪(Plasma Quant inductively-coupled plasma mass spectrometry，Plasma Quant ICP-MS)测定。测试流程如下：将50 mg样品粉末转移至特氟龙消解罐中，并往其中加入0.6 mL的HF和3 mL的HNO3。随后将密封的消解罐置于烘箱(185 °C)中加热消解36 h。待冷却后，将消解罐放置在电热板上，蒸干消解液。往消解罐中加入200 ng 元素Rh做内标，并加入2 mL HNO3和4 mL水，然后拧紧消解罐，再次放入烘箱(135 °C)中加热5 h，使蒸干物完全溶解。冷却后，将消解液稀释3 000倍，用ICP-MS进行分析。

以国际标样AMH-1(安山岩)和OU-6(板岩)作为标准参考物质，其分析结果与不确定度均与参考值吻合[40-41]。ICP-MS对大部分元素的相对分析误差均优于±(5%～10%)。

3 沥青稀土元素特征

板街古油藏8件沥青样品稀土元素测试结果见表1，球粒陨石标准化后的沥青稀土元素配分模式图见图4。分析结果表明，板街古油藏沥青中稀土总量较低，ΣREE为(1.39～36.27)×10-6，均值为8.53×10-6。轻稀土总量ΣLREE为(1.02～34.30)×10-6，均值为7.68×10-6。重稀土总量ΣHREE为(0.25～1.97)×10-6，均值为0.84×10-6。轻重稀土比值ΣLREE/ΣHREE为2.43～20.59，均值为8.04。LaN/YbN为2.51～33.85，均值为10.53，由此可见轻重稀土的分馏十分明显。δEu为(0.38～0.79)×10-6，均值为0.59×10-6，δCe为(0.62～0.83)×10-6，均值为0.72×10-6，呈现为弱的Ce负异常和明显的Eu负异常，表示形成时处于还原环境，稀土配分模式属于轻稀土富集右倾模式。值得注意的是，若沥青经历过风化作用，Ce3+易被氧化为Ce4+，接受水解并沉淀后会造成Ce大量亏损，即会表现为强烈的Ce负异常[42]。由此可见，板街古油藏沥青未经历过强烈的风化淋滤作用。

表1 南盘江盆地板街古油藏样品沥青稀土元素含量

图4 南盘江盆地板街古油藏沥青稀土元素球粒陨石标准化分布形式

4 沥青Re-Os测年

本次研究通过对板街古油藏8件沥青样品进行Re-Os测年，试图为板街古油藏的演化史提供年代学约束，测试结果见表2，其中187Re/188Os为535～1 402，187Os/188Os为2.578～2.960，普通Os为0.583～1.073 ng/g，187Os为0.210 5～0.404 0 ng/g，Re为89.20～279.90 ng/g。模式年龄主要分布于(203.6±1.1)～(238.5±4.2)Ma，平均(224.8±3.3)Ma(n=7)，仅样品bqs-5得出异常数据(105.4±1.7)Ma。GE等[43]在板街古油藏邻近地区板其和赖子山储层取沥青组合样品进行了Re-Os测年，得出的等时线年龄(228±16)Ma与本次测试结果也十分接近，该结果具有较大可信度。

表2 南盘江盆地板街古油藏沥青Re-Os测试结果

5 讨论

5.1 板街古油藏沥青来源分析

赵孟军等[9]对板街古油藏沥青进行了沥青反射率测试，其结果Rb为3.53%～4.41%，表明其已达过成熟阶段。稀土元素不受热演化影响且在有机质演化过程中保持其稳定性，因此,将沥青稀土元素这一指标应用于板街古油藏的油源对比之中，可增加其准确性。

板街古油藏主要分布于二叠系生物灰岩储层之中，其上下发育了泥盆系、二叠系等数套烃源岩。本次研究对板街古油藏沥青进行稀土元素测试，将其结果与南盘江盆地二叠系、泥盆系等可能烃源岩稀土元素特征(表3)通过灰色关联法[44]进行分析，从而进行油源对比。

表3 南盘江盆地板街古油藏沥青与可能烃源岩稀土元素质量分数对比

板街古油藏地势较高，储集层为孤立台地上发育的生物礁灰岩，埋藏相对较浅，遭受地表水和地下水淋失等水—岩反应较多，因而沥青稀土总量低。比较板街古油藏沥青与南盘江盆地可能烃源岩的稀土元素配分模式对比图(图5)，发现该区沥青与泥盆系和二叠系龙潭组煤系烃源岩的稀土元素配分模式相似。然而板街古油藏所在的南盘江坳陷为南盘江盆地的一个一级构造单元，该区内无二叠系龙潭组煤系烃源岩发育，可排除其作为主力烃源岩的可能性。综合前人研究情况，笔者认为泥盆系烃源岩对板街古油藏沥青具有较大的贡献。

图5 南盘江盆地板街古油藏沥青与可能烃源岩的稀土元素配分模式对比

5.2 板街古油藏沥青Re-Os测年代表意义

Re-Os测年结果所代表的意义研究者们持有不同看法，要解决这一问题，我们需要考虑到测试样品本身以及可能扰动甚至重置样品Re-Os时间体系的因素。SELBY等[24,48-49]和LILLIS等[50]认为，Re-Os等时线年龄代表了油气生成和初次运移的年龄，而不是烃源岩的年龄或油气二次运移的年龄，除此之外，TSR反应与生成沥青的过程均会导致Re-Os时间体系的重置，生油窗时期的油驱作用亦会对此产生影响，而热裂解、生物降解和水洗作用等则几乎不会影响该体系。然而，李超等[51]则认为若油气在生成以后未经历大规模运移和聚集，沥青基本分布在本层烃源岩，那么此时Re-Os等时线年龄代表了烃源岩形成的年龄；若油气生成后经历了一系列后生地质作用并发生二次运移，沥青为原油经蒸发降解以后残留，其Re-Os测年结果则代表了油气藏破坏的时代，而并非生烃的时代，也就是说只有在发生运移过程中Re-Os体系达到交换平衡的油气所形成的沥青，其Re-Os同位素年龄才代表了油气发生迁移的年龄。部分学者认为黑色页岩中的Re-Os体系不会受烃类物质熟化作用的影响，该测年结果代表其沉积的时代[52-54]。JAFFE等[55]通过研究发现，经历风化作用后的黑色页岩Re-Os同位素体系遭到了破坏，Re几乎全部丢失，Os则丢失约39%。FINLAY等[56]和ROONEY等[57]研究表明，低温(约100 ℃)热液流体亦可对烃源岩和储层中的Re-Os时间体系产生扰动。

笔者认为，无论进行Re-Os测年的样品是原油、沥青或是烃源岩，其结果代表的都是Re-Os同位素体系最后一次发生重置的时间。本次研究的样品为过成熟的焦沥青，是一类特殊的成岩矿物，记录了油气藏被改造和破坏的地质信息[21]。板街古油藏储层沥青中可见共生黄铁矿，说明其经历过TSR反应，也就是说在发生TSR反应的时候，发生过一次Re-Os时间体系的重置。而生物降解作用主要是对轻质油组分产生影响[58]，因此，不会扰动沥青的Re-Os同位素体系，而前面对沥青的稀土元素特征分析也已确定其未受过较强的风化作用。也就是说，会导致板街古油藏Re-Os时间体系重置的主要因素应为TSR反应和生成沥青的过程，然而沥青包裹黄铁矿的产出关系说明前者形成晚于后者，也就是说最后一次Re-Os体系达到交换平衡的时期应该是沥青形成的时期。本次研究得出的模式年龄平均为(224.8±3.3)Ma，即三叠世末期左右，此时板街古油藏处于干气阶段，主要产物为气态烃和固体沥青，这一结果也证实了前面的推测，本次Re-Os测年的结果代表了板街古油藏储层沥青形成的时代，即原油裂解成气的时代。

值得注意的是，本次实验得出的异常数据(105.4±1.7)Ma，即早白垩世，而板街古油藏在早侏罗世后期已遭受破坏，因此在分析Re-Os测年的结果时应剔除该数据。

5.3 古油藏年代学与油源对比研究启示

本次研究体现了在高演化地区采用REE这一 “无机”指标进行油源对比的优越性，并为该类地区应用、解释Re-Os测年结果提供了借鉴。

前面已经提到，沥青Re-Os测年是古油藏年代学研究的优选手段，其结果代表意义取决于最后一次导致Re-Os时间体系重置的地质事件。由于测试样品是沥青，则主要考虑TSR反应、生成沥青的过程以及后生地质作用(主要是风化作用)的影响。

因此，在进行古油藏年代学和油源对比研究时，首先应该对沥青样品进行镜下观察，确定是否有TSR反应发生，以及该反应发生与沥青生成过程的先后顺序；其次通过微量元素测试，进行油源对比，同时根据Ce异常情况判断沥青样品是否遭受过强烈的风化淋滤作用，确定其是否符合Re-Os测年的要求；最后进行沥青Re-Os测年，并结合岩相学和稀土元素研究对测年结果进行合理的解释。按照以上步骤开展研究，不仅可以有效控制科研成本，更是能够提高研究结果的准确性。

6 结论

(1)南盘江盆地板街古油藏沥青稀土总量较低，ΣREE为(1.39～36.27)×10-6，均值为8.53×10-6。轻稀土总量ΣLREE为(1.02～34.30)×10-6，均值为7.68×10-6。重稀土总量ΣHREE为(0.25～1.97)×10-6，均值为0.84×10-6。轻重稀土比值ΣLREE/ΣHREE为2.43～20.59，均值为8.04。LaN/YbN为2.51～33.85，均值为10.53，轻重稀土分馏十分明显。δEu为(0.38～0.79)×10-6，均值为0.59×10-6，δCe为(0.62～0.83)×10-6，均值为0.72×10-6，呈现为弱的Ce负异常和明显的Eu负异常，表示沥青形成时处于还原环境且未经历过强烈的风化淋滤作用。

(2)板街古油藏沥青稀土配分模式属于轻稀土富集右倾模式，其配分模式曲线与区内泥盆系烃源岩的稀土元素配分模式相似，二者具有成因关系。

(3)板街古油藏沥青Re-Os模式年龄主要分布于(203.6±1.1)～(238.5±4.2)Ma，平均224.8±3.3 Ma(n=7)；最后一次扰动该沥青Re-Os时间体系的因素是生成沥青的过程，该模式年龄代表了板街古油藏储层沥青形成，即原油裂解成气的时代。

致谢：感谢编辑部和审稿专家提出的宝贵意见！