卤代烃问题讨论

王笃年(正高级教师)

(北京十一学校)

问题1溴乙烷分子有极性,根据相似相溶原理,溴乙烷应该溶于水,但为什么说卤代烃不易溶于水?

也许是由于历史原因,教科书描述有机物的溶解性时常常比较含糊.实际上,溴乙烷在水中的确是可以溶解一些的.化工百科数据显示,常温下每100g水中最多可溶解0.9g左右的溴乙烷.而极性更强一些的二氯甲烷常温下溶解度则达2g/(100gH2O),按照无机物的溶解性标准,这已经属于可溶物的范畴.所以我们说卤代烃不易溶于水,而不宜说它们难溶于水.

需要指出的是,相似相溶原理只是一个经验规则,不可机械套用.卤代烃毕竟在结构上含有烃基,与有机溶剂更加相似,所以卤代烃在乙醇、苯等有机溶剂里的溶解度远远大于在水中的溶解度.

问题2能不能用硝酸银溶液直接检验卤代烃中的卤素原子?

卤代烃因为不易电离且在水中溶解度较小,故与AgNO3水溶液的作用被限制在2种液体(有机相、水相)的界面进行,比较缓慢,故实验室里一般不用硝酸银水溶液直接检验其中的卤素(判断其是氯还是溴).但是,若把AgNO3溶解于酒精配成溶液,则可以直接用来与卤代烃作用,形成卤化银沉淀,并根据卤化银的颜色判断是氯还是溴.这是因为,卤代烃可以溶于酒精,AgNO3与卤代烃的反应在同一体系内发生(均相反应),接触面大、反应速度加快.反应方程式为

其实,用硝酸银的乙醇溶液直接与卤代烃试样混合振荡,才是检验卤代烃中卤素原子的基本方法.

问题3为什么卤代苯水解不如卤代烷容易?

溴乙烷与烧碱溶液混合振荡一段时间后,很容易在水解液中检出Br－.对溴苯进行同样的操作,则极难检出Br－.工业生产中,也曾经采取氯苯水解的办法制取苯酚,但是需要高温、高压、浓碱液等很复杂的反应条件.

苯环上的卤素原子不容易脱离的原因有以下2点.

1)苯环的碳原子用sp2杂化轨道与卤素原子成键,键长相对卤代烷中的C—X 键较短(卤代烷的碳原子用的是sp3杂化轨道与卤素原子成键),键的强度变大;2)苯环的大π键与卤素原子最外层的p轨道之间可以发生p-π共轭效应,这相当于在原来C—Xσ键的基础上附加了一份电子云重叠,导致C—X 键更强、键能更大,不易断裂.

问题4五元环比较稳定,为什么1-溴戊烷与烧碱醇溶液共热时,不消去第5位碳上的氢原子形成环戊烷?

卤代烷烃与烧碱的醇溶液共热时发生的消除反应,一般称为“β-消除反应”.本来,受卤素原子吸电子诱导效应影响,应该是与X 原子连在同一碳(α-碳)上的H 最为活泼,但如果在同一碳上同时脱除X 原子和H 原子,该碳原子将变为2价自由基,极其不稳定,不可能成为最终产物.

诱导效应可以沿着碳链传递,不过随着碳链的增长其作用力会逐步衰减,一般超过3个碳后,其影响力减小到可以忽略不计的程度.既然不易形成α-碳上H 原子消除的最终产物,按照C—H 键的极性强弱,应优先消除β-碳上的H 原子,而不易消除第5位碳上的H 原子.所以,1-溴戊烷发生消除反应的主要产物是1-戊烯,而不可能是环戊烷.

问题52-溴丁烷CH3CHBrCH2CH3有2类不同的α-H,主要消去哪一边呢?

之前我们介绍了丙烯等不对称烯烃与HBr等含活泼氢的化合物发生加成反应的规律——马氏规则(马尔科夫尼科夫规则):酸性条件下,不对称烯烃与含H 物质加成时,H 原子主要加到连H 原子数多的碳上(“越多越加”).

与此规则对应的有2-溴丁烷这类卤代烃消去反应产物的判断规则——扎伊采夫规则:当卤代烃有多种不同的α-H 时,主要消除连H 少的碳原子上的H原子,形成双键碳上取代基更多的烯烃,这种结构的烯烃对称性好、结构更稳定.

我们看到,消除产物中,双键碳上连接2个甲基的2-丁烯比例远高于双键碳上只有1个乙基取代基的1-丁烯.事实上,2-丁烯还分为顺式结构和反式结构,这两种结构以更加稳定的反式结构为主.

(完)