连续原位聚合黑色PET的结晶行为研究

2022-10-25储永竞邱志成李志勇金小培武术方杨梦路铁鹏举

合成纤维工业 2022年5期

储永竞，邱志成，李鑫，李志勇，金小培，武术方，杨梦路，铁鹏举

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.中国纺织科学研究院有限公司生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025；3.中国通用技术(集团)控股有限责任公司，北京 100055)

原位聚合是无机纳米粒子与聚合物基体在聚合初期充分混合的聚合方法，现广泛应用于诸多功能性复合材料上[1-3]。邱志成等[4]研究发现，相比于其他聚合方法，原位聚合更适合高黑度细旦原液着色纤维的制备，炭黑在基体的分散性及与基体的界面相容性更好。目前聚合物/纳米复合材料已被广泛研究，纳米颗粒在作为填料改善聚合物力学性能的同时，又带来诸多功能性的价值，在各领域均已成熟应用。

聚合物材料制品的力学性能在很大程度上受加工过程中所形成晶体结构与形态的影响，因此聚合物的结晶动力学是材料研究的热点。A.TODA等[5]研究表明聚合物结晶态的折叠链只是一种亚稳态，完全舒展并相互填充的聚合物分子链才是最稳定的状态，许多聚合物分子晶态升温后出现的二次结晶是晶体稳定的过程。F.RONKAY等[6]研究发现聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为半刚性分子链，在正常降温速率下结晶，柔性链段易造成缺陷，从而在加热后出现二次结晶。在PET内加入无机纳米粒子后，纳米粒子在体系有限空间内扩散、交联，提供异质位点影响成核动力学的同时，限制熔体分子链运动影响结晶速率[7]，不同的纳米粒子尺寸、含量对分子链结晶动力学(成核、生长、结晶完善)的影响有显著的不同[8]。等温结晶是在恒定的温度下进行结晶，是一种理想的实验方式，为聚合物的结晶动力学参数提供理论依据。而非等温结晶则是在变化的温度下进行结晶，是一种更接近实际工业生产的实验方式。通过两种结晶实验的对比分析，更能对聚合物在实际生产加工过程中的结晶行为进行理论预测，为生产加工工艺参数的制定提供参考。

作者系统研究了炭黑质量分数2%、3%的原位聚合黑色PET的等温结晶与非等温结晶行为，探究炭黑含量对连续聚合装置生产的原位聚合黑色PET结晶动力学的影响，为高黑度、细旦、高强等高品质原位聚合原液着色黑色PET纤维的纺丝生产提供理论指导。

1 实验

1.1 主要原料

PET、炭黑质量分数2%的原位聚合PET(PET-CB-2.0)、炭黑质量分数3%的原位聚合PET(PET-CB-3.0)：中国纺织科学研究院有限公司2 kt/a连续聚合装置产，其基本参数如表1所示。

表1 PET和原位聚合黑色PET的相关参数

1.2 主要仪器

DSC8000型差示扫描量热仪：美国Perkin-Elmer公司制。

1.3 差示扫描量热(DSC)测试

1.3.1 等温结晶

采用差示扫描量热仪，在氮气保护下，首先将制备好的试样以20 ℃/min的速率升温至280 ℃，恒温5 min，彻底消除热历史，以及可能成为晶核的残留核；再快速降温至等温结晶温度(Tc)，保温至结晶完全；然后再以20 ℃/min的速度升温至280 ℃。本实验所选择的Tc分别为208，212，216，220，224 ℃。

1.3.2 非等温结晶

采用差示扫描量热仪，在氮气保护下，先将制备好试样以20 ℃/min速率升温至280 ℃，恒温5 min，消除热历史、小残留核；再以不同的降温速率(φ)降温至50 ℃；然后以20 ℃/min速率升温至280 ℃。本实验所选择的φ分别为40.0，20.0，10.0，5.0，2.5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 原位聚合黑色PET的等温结晶行为

2.1.1 等温结晶熔融行为

等温结晶是在理想状态下对聚合物结晶情况的研究。图1为不同Tc下PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET等温结晶后的DSC熔融曲线。DSC曲线上吸热峰Ⅰ代表小亚稳态晶体的熔化[9]，吸热峰Ⅱ代表初生晶体及晶体边缘部分延伸链的熔化，吸热峰Ⅲ则代表初生晶体熔融再结晶晶体的熔化[10]，本文主要研究吸热峰Ⅱ、吸热峰Ⅲ。考虑到Tc为212 ℃及220 ℃时的DSC熔融曲线分别与Tc为216 ℃及224 ℃时的曲线接近，本节不予描述。从图1中可以看出：在Tc为208 ℃时，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET等温结晶后的DSC熔融曲线上吸热峰Ⅲ均较明显、吸热峰Ⅱ强度均较弱；随着Tc升高至216 ℃及224 ℃，各试样的DSC熔融曲线上吸热峰Ⅲ的峰强度均未发生明显变化，吸热峰Ⅱ的峰强度逐渐减弱；与PET相比，不同炭黑含量原位聚合黑色PET等温结晶后的DSC熔融曲线上的吸热峰Ⅱ的强度均明显增加。这是由于在等温结晶过程中，PET在晶区间的非晶区内会进行二次结晶[11]，而原位聚合黑色PET因基体中的炭黑粒子可以充当晶核，导致其非晶区二次结晶行为更为明显。

图1 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的DSC熔融曲线

从图1还可以看出，随着炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET等温结晶后的DSC熔融曲线上的吸收峰III逐渐向低温方向移动，但随着Tc的升高，这种趋势逐渐减弱。这是由于原位聚合黑色PET中炭黑粒子与PET分子链之间具有强相互作用力，随着炭黑含量的增加，导致炭黑粒子对PET分子链段运动的束缚能力逐渐增强，使得分子链段结晶能力下降，且所形成晶体的完善程度降低，进而导致熔融温度的降低[12]。但当Tc升高后，PET分子链段的活动能力增强、受炭黑的限制作用减弱，使得分子链段更易有序规则排列形成更完善的晶体，导致熔融温度的升高。

2.1.2 等温结晶动力学

由于PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的绝对结晶度均低于50%[4]，因此本研究采用相对结晶度(X(t))描述试样的等温结晶过程，其值由试样在任意结晶时间(t)下所释放的热量与其完全结晶所释放的热量的比值计算得到，见式(1)[12]。

(1)

式中：t0表示试样的结晶初始时间，t∞表示试样的结晶终止时间，dHc表示试样在无穷小温度间隔dt内的焓变。

根据式(1)对等温结晶DSC升温数据进行处理，作出X(t)与t的曲线，见图2。从图2可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的X(t)随t的变化曲线均呈“S”型，符合传统的结晶过程。在原位聚合黑色PET等温结晶初期，PET分子链依靠热运动缓慢形成 “团簇”，与部分炭黑形成的异相位点一同形成晶核；在结晶中期，因分子链运动受炭黑阻碍，导致晶体生长模式较三维球晶更复杂；在结晶后期，因晶体相互碰撞，使得晶体生长受限，导致结晶速度变缓，且无定形区的分子链会不断完善结晶空隙，在晶体外围产生次级结晶[13]。从图2中还可以看出，随着Tc的升高，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的结晶时间均延长。这是由于随着Tc升高，等温结晶过冷度减小，结晶驱动力减弱[5]，且PET分子链扩散迁移增强，晶核形成、增长、完善速率降低，导致等温结晶速度变缓。

图2 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET等温结晶的X(t)-t曲线

Avrami方程是基于晶体成核、生长的动力学模型，是X(t)与t的函数，见式(2)[14]。

X(t)=1-exp(-Ztn)

(2)

式中：n为Avrami指数，是与结晶机理、成核类型相关的参数[13]；Z为结晶速率常数，与成核密度、晶核生长速率有关。

将式(2)两边取对数，得式(3)。

lg[-ln(1-X(t))]=lgZ+nlgt

(3)

将实验所得数据进行处理，以lgt为x轴、lg[-ln(1-X(t))]为y轴作图，再根据式(3)对曲线进行拟合，得到的曲线如图3所示，斜率与截距即为n和Z。

图3 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的lg[-ln(1-X(t))]-lg t关系曲线

X(t)为0.5时所用时间用t1/2表示，即结晶一半所用时间，代入式(3)，得式(4)[15]。

(4)

将各试样的数据处理后，求得各试样的n、Z、t1/2、线性相关系数(R2)列于表2。

表2 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的等温结晶动力学参数

由图3结合表2可知，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的lg[-ln(1-X(t))]-lgt曲线的R2为0.709～0.973，且随着Tc的升高，R2均逐渐升高，但随着炭黑含量增加，R2呈下降趋势。

从图3还可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET在等温结晶初期与Avrami方程契合程度较好，但随等温结晶时间的增加逐渐发生偏离。这是因为在等温结晶初期晶核的形成、迅速生长均符合线性关系，但在等温结晶后期，由于各晶体间的碰撞、次级结晶的产生，导致等温数据相对于Avrami方程发生偏移[16]。但随着Tc的升高，PET分子链的活动能力增强，更易有序规则排列形成更完善的晶体，使得PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的等温结晶过程更符合于Avrami方程。从表2也可以看出，与PET-CB-2.0相比，PET-CB-3.0的等温结晶数据与Avrami方程偏离程度更大，导致这种现象的原因是在原位聚合黑色PET中炭黑通过强相互作用对PET分子链运动的束缚而使其晶体生长受限的作用随着炭黑含量的增加逐渐加剧。

从表2还可以看出，PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET的n和t1/2均随Tc的升高而增加。这是由于随着Tc的升高，一方面等温结晶过冷度降低，结晶驱动力减弱，结晶速率下降，t1/2增加；另一方面，PET分子链运动加剧，成核速率变慢，但分子链扩散加快，使得结晶更加完善[17]，导致n增加。

PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的n、Z、t1/2随Tc的变化曲线见图4。

图4 PET和原位聚合黑色PET的n和Z及t1/2随Tc的变化曲线

从图4a可以看出：PET的n的平均值为(2.96±0.16)，PET-CB-2.0的n的平均值为(2.80±0.12)，PET-CB-3.0的n的平均值为(3.65±1.70)，表明随着炭黑含量的增加，PET的晶体生长模式会逐渐发生改变；在不同Tc下，PET-CB-2.0的n均小于PET的n，这是因为炭黑质量分数2%的原位黑色PET中的炭黑粒子在提供了异相结晶位点的同时也起到了阻碍PET分子链的运动作用，从而使得炭黑粒子在提高原位聚合黑色PET分子链段等温结晶趋势的同时，导致所形成晶体完善程度和晶体生长的维数均降低；Tc为212～224 ℃时，PET-CB-3.0的n明显高于PET和PET-CB-2.0的n，导致这种现象产生的原因是PET-CB-3.0中的高浓度炭黑与PET分子链通过强相互作用所形成的物理交联网络结构对其等温结晶具有较强的限制作用，使得PET-CB-3.0的晶体生长模式发生显著变化，导致其等温结晶不对称性变大，晶体生长维数增加。

由图4b可知：在Tc为208 ℃时，PET的Z均小于PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Z；随着Tc的升高至212～224 ℃，PET-CB-3.0的Z逐渐低于PET的Z，并逐渐趋近；在Tc为208～224 ℃时，PET-CB-2.0的Z均大于PET和PET-CB-3.0。Z作为结晶速率常数，反映结晶的成核密度、生长速率的变化。在Tc为208 ℃，PET-CB-2.0、PET-CB-3.0的Z均大于PET的Z，而随Tc升高，它们的Z不断下降，并趋近PET的Z，导致这种现象发生的原因是原位聚合黑色PET中，炭黑粒子由于异相成核效应，在较低Tc下，其成核密度、结晶生长速率均高于PET[14]；但随Tc的升高，原位聚合黑色PET分子链热运动效应随之增大，分子链段活动能力逐渐增强，使得其等温结晶生长速率逐渐减缓，Z逐渐降低。

由图4c可知：与PET相比，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0在Tc为208～216 ℃时t1/2均明显缩短，表明炭黑在原位聚合黑色PET等温结晶过程中的异相成核作用会导致结晶速率显著加快；在Tc为220～224 ℃时，与PET相比，PET-CB-3.0的t1/2延长，表明其结晶速率较PET减缓，导致这种现象的原因一方面是随着Tc升高，PET分子链的活动能力增强，炭黑的异相成核效应减弱，导致晶体成核速率减慢，另一方面是随着炭黑含量的增加，炭黑与PET分子链间所形成物理交联网络对分子链运动的束缚作用变得显著，导致晶体生长速率减小；在Tc为208～224 ℃时，PET-CB-2.0的t1/2明显小于PET-CB-3.0，这是由于与PET-CB-3.0相比，PET-CB-2.0的炭黑浓度更低，炭黑与PET分子链间的强相互作用对分子链活动能力束缚作用相对较弱，从而导致其晶体生长速率高于PET-CB-3.0。

2.2 原位聚合黑色聚酯的非等温结晶行为

2.2.1 非等温结晶熔融行为

非等温结晶是在变化温度场下的结晶过程，也是一种更接近于实际条件的结晶方式。图5为不同φ下，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET非等温结晶后，以20 ℃/min的升温速率从50 ℃加热至280 ℃的DSC升温熔融曲线，非等温结晶DSC参数低温吸热峰(Tm1)、高温吸热峰(Tm2)、熔融热焾(∆Hm)见表3所示。

图5 不同φ下PET和原位聚合黑色PET非等温结晶的DSC熔融曲线

表3 不同φ下PET和原位聚合黑色PET的非等温结晶DSC参数

从图5和表3可以看出，当φ分别为20 ℃/min和40 ℃/min时，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的非等温结晶后DSC升温熔融曲线上均可观察到双重熔融吸热峰，其中Tm1代表初生晶体熔融，Tm2是由初生晶体中未完全堆叠的分子链加热二次结晶后再熔融所形成。随着φ的降低，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Tm1均逐渐向高温移动，Tm2均逐渐向低温移动，当φ降低至10 ℃/min，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Tm1均消失，导致这种现象产生的原因在于炭黑在原位聚合黑色PET非等温结晶过程中可以充当异相结晶位点，降低了分子链向晶核迁移所需克服的位垒，但同时增加了晶体内部的缺陷，使得φ在40 ℃/min和20 ℃/min时，原位聚合黑色PET初生晶体中未完全堆叠的分子链二次结晶较明显。随着φ减小，原位聚合黑色PET非等温结晶驱动力降低，结晶完善程度提高，初生晶体中未完全堆叠的分子链二次结晶趋势减弱，初生晶体区域扩大，从而导致Tm1向高温移动、Tm2向低温移动。

2.2.2 非等温结晶动力学

假设在非等温结晶过程中释放的热量和结晶度呈线性比率，则DSC曲线上任意结晶温度(T)时的相对结晶度X(T)可由式(5)计算[12]。

(5)

式中：T0表示初始结晶时的温度，T∞表示结晶终止时的温度，dHc表示在无穷小温度间隔dT内的焓变。

在非等温结晶过程中，T与t的关系见式(6)。

t=(T0-T)/φ

(6)

根据式(5)、式(6)将X(T)转换为X(t)，作出X(t)与t的关系曲线，见图6。

从图6可以看出：在不同φ下，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的X(t)-t曲线均为“S”型，为典型的sigmoid曲线[18]，符合非等温结晶动力学规律，曲线三个部分分别对应结晶的成核、晶核长大、结晶完全三个阶段[19]；相同的φ下，随着炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET的非等温结晶时间逐渐缩短。这是由于随着炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET非等温结晶过程中异相结晶位点增多，在导致分子链活动性减弱的同时，降低了分子链结晶迁移需克服的能垒，进而使得非等温结晶速率增加。

2.2.3 非等温结晶动力学参数

由于聚合物实际结晶过程十分复杂，在前人许多描述非等温结晶动力学理论的基础上，莫志深结合Avrami、Ozawa方程，提出了一种新的模型[21]，即莫志深方程(简称Mo方程)，见式(7)。

lgφ=lgF(T)-αlgt

(7)

式中：α为Avrami指数n与Ozawa指数m的比值；F(T)是在单位时间内达到某一特定X(t)所需得冷却(加热)速率[21]，表示材料结晶的难易程度，对于一定相对结晶度，F(T)越小，试样结晶速率越快。

根据式(7)，在某一确定的X(t)下，作出lgφ对lgt的拟合曲线(见图7)，曲线斜率即为-α，截距为lgF(T)，非等温结晶动力参数见表4。

图7 不同X(t)下PET和原位聚合黑色PET的lg φ-lg t关系曲线

由图7可知，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的非等温结晶数据均呈良好线性关系，其R2见表4。

表4 PET和原位聚合黑色PET在Mo方程拟合下的非等温结晶动力学参数

从表4可以看出：随着X(t)的增加，R2逐渐增大，这表明随着X(t)的增加，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的非等温结晶过程与Mo模型的契合程度逐渐增加；在相同X(t)下，PET-CB-2.0的R2高于PET-CB-3.0，这说明PET-CB-2.0的非等温结晶过程对Mo方程的契合程度高于PET-CB-3.0。

从表4还可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的α均在1.37～1.54，这表明各试样非等温结晶过程中受晶核成长的影响更大。与PET相比，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的F(T)均明显降低，这表明炭黑的存在导致原位聚合黑色PET的非等温结晶能力较PET明显增强。

2.2.4 非等温结晶活化能

为进一步研究炭黑对原位聚合黑色PET非等温结晶行为的影响，引入结晶活化能(∆E)这一物理参数，∆E是聚合物链段在结晶迁移时所需克服的能量，用于对材料结晶能力的评估。采用Kissinger方程对数据处理求取∆E，见式(8)[12]：

(8)

式中：Tp为结晶曲线的峰值，即结晶温度；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

图8 不同φ下PET和原位聚合黑色PET非等温结晶的与1 000/Tp关系曲线

拟合曲线的具体参数见表5。从表5可以看出：PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET的R2从大到小依次为PET-CB-2.0、PET-CB-3.0、PET，这表明PET-CB-2.0非等温结晶过程受φ的影响低于PET和PET-CB-3.0；随着炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET的∆E的绝对值逐渐升高。∆E是非等温结晶时所释放的能量，随着炭黑含量增加，原位聚合黑色PET非等温结晶所释放能量随之增大。这是炭黑在原位聚合黑色聚酯非等温结晶过程中起到了高效成核剂的作用，降低了分子链有序规则排列形成晶体所需克服的能垒，所以∆E绝对值增加。