核电阀门隔膜三元乙丙橡胶材料的寿命影响因素研究

2022-10-25邹付余李建喜

合成材料老化与应用 2022年5期

周犊，邹付余，李建喜

（ 1中广核核电运营有限公司，广东深圳 518000；2中国广核电力股份有限公司，广东深圳 518000；3中广核三角洲（太仓）检测技术有限公司，江苏苏州 215400）

核级气动截止阀是压水堆核电站中重要的装置之一，属于安全二级设备，而橡胶隔膜作为关键元件，其安全性能更是不容忽视［1］。橡胶隔膜是由橡胶和织物复合而成，主要是利用压缩空气实现对工艺管道中流体介质流量的调节，这就要求橡胶隔膜必须具有良好的密封性，同时由于隔膜在使用中需要频繁的弯曲，所以隔膜的耐疲劳性能也非常重要［2］，因此隔膜的基材往往选取密封性和耐疲劳性能较好的三元乙丙橡胶［3-4］。但是由于核电站中运营环境苛刻，橡胶隔膜在使用时往往会受到持续高温和辐照的影响而极大地缩短了其使用寿命，甚至出现多处破裂、断裂等现象，这就导致核电站部分机组不得不停机更换新的隔膜，不但更换难度大，而且过久的停机更严重影响运行效率，进而造成重大的经济损失［5-8］。某核电机组在其投运初期的小修期间发现了部分阀存在漏气现象，在更换新的隔膜后出现了破裂等功能失效状况。因此在使用前对橡胶隔膜的质量和使用寿命进行评估是非常有必要的。

为了探究橡胶隔膜在不同使用工况下的性能变化以及使用寿命状况，本文制备了核电阀门隔膜三元乙丙橡胶材料样品，通过疲劳试验机对其疲劳后机械性能进行了测试，研究了拉伸疲劳对机械性能的影响，并且使用不同剂量的γ射线来模拟辐照环境对样品进行辐照破坏并测试其疲劳性能，同时使用SEM对其断裂面进行了观察和分析。最后采用加速热老化法，根据断裂伸长变化率以及阿伦尼乌斯公式计算了样品的活化能以及使用寿命。

1 试验部分

1.1 主要试验材料及仪器设备

核电阀门用三元乙丙（EPDM）隔膜橡胶材料，中广核高新核材科技（苏州）有限公司（材料主要性能见表1）。

表1 EPDM主要性能Table 1 Main properties of EPDM

1.2 试验设备

老化试验箱，RL100，常熟市环境试验设备有限公司；微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司；高温拉伸疲劳试验机，GT-7011-LH，高铁检测仪器有限公司；飞纳扫描电子显微镜（SEM），Phenom Pro，荷兰Phenom-world B.V.公司。

1.3 试验过程

（1）EPDM橡胶材料在平板硫化机上硫化成片材，硫化温度175℃，压力15MPa，根据实验需要，制备成不同规格的样品。

（2）辐射：分别对样品进行不同剂量的γ射线辐照，辐照剂量为0、100、200、400、600 kGy。

（3）热老化：分别将样品放在135、150、165、180 ℃的烘箱中老化不同的时间。

（4）按测试标准进行各项测试。

1.4 试验方法

（1）拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》对不同老化温度和时间下样品进行拉伸强度及断裂伸长率的测试，拉伸速率250mm/min。

（2）疲劳测试：按照GB/T 1688-2008《硫化橡胶伸张疲劳的测定》，对不同辐照剂量下的样品进行拉伸疲劳测试。

（3）SEM微观结构分析：样品在真空下喷金，然后用SEM对其表面进行微观结构观察，加速加压15kV。

2 结果与讨论

2.1 疲劳后机械性能分析

为了考察疲劳对EPDM橡胶材料的影响，对疲劳不同次数的样品进行拉伸测试。图1是不同疲劳次数下EPDM橡胶材料样品的机械性能变化曲线图，从图中可以看出，随着疲劳次数的不断增加，从未进行疲劳到疲劳50万次后样品的拉伸强度和断裂伸长率均没有出现较大的波动，变化较小，这说明EPDM橡胶材料具有良好的耐疲劳性能，在经过50万次的拉伸疲劳后依然能够维持机械性能稳定，这也是选取EPDM橡胶作为阀门隔膜基材的主要原因。

图1 不同疲劳次数对EPDM样品机械性能的影响Fig.1 Effect of different fatigue times on the mechanical properties of EPDM samples

2.2 辐射后性能分析

2.2.1 不同剂量下拉伸性能

核电阀门EPDM橡胶隔膜在核电站服役时会受到射线辐照的影响而导致性能发生劣化，因此对EPDM橡胶材料样品进行了γ射线照射并探究了样品辐照后机械性能以及疲劳性能的变化。图2是使用γ射线对样品进行了不同剂量的辐照后机械性能的变化曲线图，从图中可以看出，随着辐照剂量的不断增加，断裂伸长率出现了明显的下降，从105%下降至61%，降低了40%左右，这说明样品在受到辐照后发生了辐照降解，EPDM内部的交联结构受到了破坏，分子链发生断裂，从而导致断裂伸长率下降。同时拉伸强度也出现了一定的衰减，但是变化不大，这是因为EPDM橡胶隔膜样品内部的交联网络结构受破坏程度较小，依然能够维持样品本身的强度，因此下降幅度较小［8］。

图2 不同辐照剂量对EPDM样品机械性能的影响Fig.2 Effect of different irradiation doses on the mechanical properties of EPDM rubber membrane samples

2.2.2 不同剂量下疲劳性能

图3（a）是不同辐照剂量下EPDM橡胶材料样品疲劳性能的变化曲线图，从图中可以看到明显的下降趋势，未辐照时样品可以拉伸50万次而不发生断裂，但是随着辐照剂量的不断增加，样品的耐疲劳性能出现了明显的下降，当辐照剂量超过400kGy后样品的耐疲劳性能基本丧失。但是在整个辐照过程中，样品发生断裂的方式并不完全相同，以疲劳次数下降50%为寿命终点，选取100、200、400 kGy三个辐照剂量进行线性拟合如图3（b）所示，可以发现疲劳次数下降50%时辐照剂量为230kGy。在核电站中每个隔膜设计平均每年会吸收超过100kGy的辐照剂量，则隔膜的寿命为2.3年。疲劳测试曲线图表明，当辐照剂量小于230kGy时样品依然能够保持较高的拉伸疲劳次数，通过图3（c）也可以看出样品的截面出现了明显的断裂纹路和皱褶，这是由于未辐照以及低辐照剂量下的样品受辐照影响较小，在拉伸疲劳过程中内部分子链被反复弯曲拉直进而导致在样品内部不同的部位发生柔性断裂，因此在截面的不同位置出现了裂纹，而当辐照剂量超过230kGy后，样品的耐疲劳性能直线下降，这说明辐照后样品内部分子链受辐照影响发生裂解，大分子链降解成小分子链，不能够进行力的传递，发生了脆性断裂，因此在图3（d）截面中没有观察到裂纹和褶皱［9-10］。

图3 不同辐照剂量对EPDM样品疲劳性能的影响；Fig.3 The effect of different radiation doses on the fatigue properties of EPDM samples

2.3 加速热老化

由于核电阀门隔膜长期暴露在空气工况下使用，因此环境空气自然氧化对EPDM橡胶隔膜的影响也不可忽视，因此通过加速热老化的方式研究EPDM橡胶隔膜样品断裂伸长率的变化，并选取合适的模型来评估样品的使用寿命。图4（a）是不同老化时间下EPDM橡胶隔膜样品断裂伸长率的变化曲线图，从图中可以观察到，随着老化温度的不断增加，断裂伸长率呈指数量级不断下降，这说明热老化对样品性能的影响非常巨大。因此选取温度和化学反应相关的阿伦尼乌斯方程作为寿命预测模型，公式如式（1）所示［11-13］：

式（1）中：K（T）为反应速率常数，min-1；A为指数因数，min；E为活化能，120.69kJ/mol；R为摩尔气体常数8.314J/(mol·K)；T为工作温度，K。

化学反应关系以公式（2）表示：

公式（2）表示在不同反应温度T下，不同反应速率K以不同的反应时间t达到相同的F（t）。进行寿命预测一般以原始性能值变化到50%为临界值，即F（t）=50%。公式（1）、（2）合并取对数可简化为：

实验结果如图4所示，使用插入法即可获得不同老化温度下老化性能值下降到50%时的老化时间，也就是该温度下的寿命值。取最大工作温度T为90℃（363.15K)，计算90℃（363.15K）下的寿命为51.78年。

图4 不同老化时间对EPDM样品的断裂伸长率的影响；Fig.4 The effect of different aging times on the elongation at break of EPDM samples

2.4 讨论分析

核电阀门隔膜在服役过程中可能会受到三类因素的影响而导致失效，分别为拉伸疲劳、γ射线照射以及自然氧化老化。通过实验发现EPDM橡胶隔膜样品在反复拉伸50万次以后并不会影响机械性能，而在实际使用中每个隔膜在服役期间拉伸次数不足10万次，所以拉伸疲劳对隔膜的性能影响较小。通过加速热老化试验以及计算发现，隔膜样品在最大使用温度90℃下依然可以使用51.78年，而在核电站中每个隔膜设计的使用寿命为1.5年，随后便会进行更换，因此空气自然氧化对隔膜的影响也较小。而对隔膜样品进行辐照后可以明显地发现样品的机械性能和耐疲劳性能都出现了下降，在核电站中每个隔膜设计平均每年会吸收超过100kGy的辐照剂量，每个隔膜设计服役时间为1.5年，因此在服役期间隔膜总共至少会吸收150kGy的辐照量，而通过先辐照再疲劳测试的评估方法可得到隔膜使用寿命为2.3年，比较接近隔膜实际服役寿命。