Eu3+，Tm3+共掺GaN 薄膜的发光特性和能量传递机制

王丹，夏永禄，王晓丹，陈华军，陈家凡，毛红敏，曾雄辉，徐科

（1 苏州科技大学物理科学与技术学院江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室，江苏苏州 215009）

（2 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州 215123）

0 引言

白光发射二极管（White Light-Emitting Diodes，WLEDs）在显示领域有重要的应用。利用蓝、紫色LED 与波长转换荧光粉相结合，是目前常见的实现白光光源的方法［1，2］。为了节约能源以及适应微型化发展，将三原色红、绿、蓝（RGB）发光器件进行芯片集成是当前的一个发展趋势。氮化镓（GaN）作为目前研究相对成熟的发光基质，将稀土离子掺杂其中，可以实现由紫外直至红外的全波段发光［3-6］。因此，稀土掺杂GaN 材料在白光发射二极管中具有重要的应用前景。

GaN：Eu3+是很有潜力的红光发射材料，但Eu3+离子的发光性能容易受到周围局域环境的影响。2006年，PARK J H 等［7］利用激光分别激发薄膜样品的表面和侧边，对于Eu3+离子5D0→7F2跃迁，结合稳态发光和时间分辨测量，观察到了两种激发阈值和荧光寿命不同的发光中心；2009 年，FLEISCHMAN Z 等［8］利用组合的激发/发射光谱，研究了受晶体场调控影响的三种类型的Eu3+发光中心；2011 年，FUJIWARA Y 等［9］进一步发现OMVPE 4（相对丰度＞97%）是GaN：Eu3+中的主要发光中心。尽管OMVPE 7 的丰度相对较低（＜3%），但其通常在间接激发时会成为主要的发光中心，这可能与它具备更高的载流子捕获能力以及能量传递效率有关。

基于三原色互补发光原理和能量传递机理，已经有一些关于稀土离子共掺杂GaN 材料发光特性的研究。2019 年，CHEN Feifei 等［10］采用离子注入法制备了Eu3+和Er3+共掺杂GaN 薄膜，发现Er3+和Eu3+之间的能量传递可以通过电偶极-偶极相互作用来实现；WANG Xiaodan 等［11］比较了GaN：Tm3+/Er3+/Pr3+薄膜的发光性能，发现Tm3+和Er3+共掺杂时，成功实现了蓝光和绿光的混合，且存在由Tm3+→Er3+的共振能量传递过程。此外，当Tm3+、Er3+和Pr3+共掺杂GaN 薄膜时，获得了红、绿和蓝发光颜色的混合，为GaN 材料在白光发射应用方面提供了实验依据。但迄今为止，还没有Eu3+/Tm3+共掺杂GaN 薄膜的相关报道。

为了深入探究GaN：Eu3+/Tm3+的发光性能，以便开发未来新型的GaN 基LED 器件，本文采用变温光致发光光谱（Temperature-dependent Photoluminescence，TDPL）揭示了Eu3+离子的发光特性，分析了发光峰强度与温度的依赖关系。利用阴极荧光光谱（Cathodoluminescence，CL）表征了不同注入剂量下Eu3+/Tm3+单掺和共掺时的发光光谱，讨论了Eu3+与Tm3+之间的能量传递过程及机理。通过调整Eu3+/Tm3+注入剂量的比值，实现了GaN 材料发光颜色的有效调控。

1 实验

采用金属有机化学气相沉积（Metalorganic Vapour Phase Epitaxy，MOCVD）方法，在c 面蓝宝石衬底上生长5 μm 厚度的GaN 薄膜，MOCVD 设备为日本大阳日酸公司的常压行星式MOCVD 生长设备。利用离子注入法将Eu3+/Tm3+离子注入GaN 薄膜中，注入能量为200 KeV，离子注入在中科院半导体所进行，设备为中国电子科技集团公司第四十八研究所研制的LC-4 型离子注入机。Eu3+/Tm3+离子详细的注入剂量如表1。为了修复晶格损伤，样品在1040 ℃，流动的NH3气氛下退火2 h。通过KIMMON 公司的325 nm 的He-Cd 激光器作为激光源（功率～30 mW），同时采用CRYOMECH 12 W 压缩机和外加的水冷循环系统和温度控制系统，在4～300 K 的温度下测量了GaN：Eu3+的光致发光（PL）光谱。对于Tm3+，没有观察到光致发光，因此利用附在美国FEI 公司制造的Quanta400FEG 扫描电子显微镜上的MonoCL3+阴极荧光光谱仪记录了室温下波长范围为400～830 nm 的阴极荧光光谱（CL）。

表1 GaN：Eu3+/Tm3+样品中离子注入剂量的参数Table 1 GaN：Eu3+/Tm3+ samples’ion implantation doses parameters

2 结果与讨论

2.1 Eu3+单掺GaN 的温度依赖发光特性

图1 为GaN：Eu3+的室温PL 光谱，其中Eu3+离子的注入剂量为1.0×1015at/cm2。样品的主要发射峰位于544、601、622、633 和665 nm 处，分别对应着Eu3+离子的5D1→7F1、5D0→7F1、5D0→7F2、5D1→7F4和5D0→7F3能级跃迁。在所有的发光峰，622 nm 处5D0→7F2能级跃迁产生的光发射强度最强。

图2 为不同温度下GaN：Eu3+样品的PL 光谱，主要观测了Eu3+离子的5D0→7F2和5D1→7F4跃迁。图2（a）中，当样品温度为4 K 时，在615～635 nm 范围内，可以很明显地观察到位于617、621、622、623、625、633 和634 nm 处一共存在的7 个发光峰，将它们分别命名为P1～P7。图2（b）和（c）详细比较了P2和P6发光峰对不同温度的依赖关系。可以观察到随着温度的升高，P2和P6的发光峰强度不仅随着温度的升高而降低，而且当温度在300 K 时，几乎观察不到。因此，根据发射强度与温度的关系，认为P2和P6发光峰表现出相近的低温依赖性。

以P2发光峰在不同温度下的发光强度为归一化基准，图3 给出了Px（x=1，3，4，5 和7）发光峰的归一化发射强度与温度的依赖关系。图3（a）中，P1的归一化发射强度随着温度的升高而增大，其强度在160 K 左右达到最高，之后比值减小。这一结果表明，P1发射峰的温度依赖性与P2不同。图3（b）和（c）中，可以观察到随着温度的升高，发射强度比值Ix/I2（x=3，4，5 和7）持续增大，也就意味着发光峰P3、P4、P5和P7与温度的关系具有相近的变化趋势，因此认为P3、P4、P5和P7发光峰具有相近的温度依赖性。

2.2 Eu3+，Tm3+共掺GaN 薄膜

Eu3+/Tm3+注入GaN 样品的CL 光谱如图4。图4（a）中，在602、623 和666 nm 处出现发射峰，分别对应着Eu3+离子的5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3跃迁；图4（b）中，在480 和806 nm 处有两个主要的发射峰，分别对应着Tm3+离子的1G4→3H6和3H4→3H6跃迁；图4（c）为Eu3+和Tm3+共掺杂GaN 薄膜的CL 光谱，与图4（a）和（b）相比，Eu3+和Tm3+离子各自的发射峰位置没有显著的差异，说明在GaN 中成功实现了两种稀土离子发光颜色的混合。

图5 为1.0×1014Eu3+，xTm3+（x=1.0×1014，5.0×1014和1.0×1015at/cm2）共掺杂GaN 样品的CL 光谱。随着Tm3+离子注入剂量的增加，Eu3+离子的发射峰强度逐渐衰减，Tm3+离子的发射峰强度逐渐增强，表明Eu3+与Tm3+离子之间可能存在能量传递过程。另外，如图5 中插图所示，当Tm3+离子的注入剂量增加时，Tm3+离子蓝光（480 nm）/红外（806 nm）强度比值（I480/I806）也呈现出衰减关系。因此，分析了Eu3+与Tm3+离子之间的能量传递机制。

图6 为GaN：Eu3+，Tm3+的能级跃迁示意图。Eu3+的5D2→7F0（～2.66 eV）和Tm3+的1G4→3H6（～2.60 eV）跃迁存在着较小能量差（～60 meV），因此Eu3+和Tm3+离子间极有可能存在声子辅助的非辐射共振能量传递。当Tm3+离子注入剂量增加时，I480/I806也呈现出衰减关系，可能存在如下能量传递过程：Eu3+离子623 nm和666 nm 波长的发射光被Tm3+离子吸收后，导致Tm3+离子3H6基态的电子向高能激发态3F2和3F3跃迁，到达激发态的电子处于不稳定的状态，接着向较低能态3H4发生非辐射跃迁。最后，从3H4→3H6的辐射跃迁有利于806 nm 处的红外发射。因此，806 nm 处的红外发射强度的增加强度远大于480 nm 处的蓝光发射强度，从而导致I480/I806的强度比值随着注入剂量的增加呈持续衰减状态。因此，认为Eu3+与Tm3+离子之间一共存在以下三种能量传递过程：

ET1：（5D2［Eu3+］，1G4［Tm3+］）→（7F0［Eu3+］，3H6［Tm3+］）；ET2：（5D0［Eu3+］，3H6［Tm3+］）→（7F2［Eu3+］，3F2［Tm3+］）；ET3：（5D0［Eu3+］，3H6［Tm3+］）→（7F3［Eu3+］，3F3［Tm3+］）.

Eu3+和Tm3+离子间的平均掺杂浓度Cp和分布距离R的表达式为［12，13］

式（1）中，φi为离子注入剂量（～at/cm2）；ΔRp为离散范围，等于13.5×10-7cm（由SRIM-2013 模拟所得）；Np为注入浓度（～at/cm3）。式（2）中，Nt为GaN 中Ga 的原子密度，约为4.42×1022at/cm3；总注入浓度为Cp（～at%）。对于Eu3+离子注入剂量为1.0×1014at/cm2，同时Tm3+注入剂量分别为1.0×1014、5.0×1014、1.0×1015at/cm2的样品，Cp分别估计为0.13、0.40、0.73 at%。式（3）中，V为原胞体积，等于45.67 Å3（1 Å=0.1 nm）；N则为原胞中的阳离子个数，即Ga 离子个数，等于2。因此，Eu3+和Tm3+离子间的平均间距为31.94 Å，22.17 Å 和18.13 Å，具体的计算结果如表2。

表2 两种离子间的平均掺杂浓度与平均间距Table 2 Average doping dose and average spacing between two rare earth ions

理论上，敏化剂和激活剂之间的相互作用类型取决于其距离。由于估算结果R大于稀土离子交换相互作用的临界距离4 Å［14］，因此认为Eu3+和Tm3+之间的能量传递可能通过电多极-电多极相互作用发生。利用电多极相互作用的Reisfeld’s 近似和Dexter’s 能量传递公式［15］，得到敏化剂离子的发射强度比与总离子浓度的关系为

式中，I0和I分别为Tm3+共掺杂前后Eu3+离子5D0→7F2跃迁的CL 强度。图7 为I0/I与Cpn/3的曲线拟合图，n=6，8 和10 分别对应电偶极子-电偶极子、电偶极子-电四极子和电四极子-电四极子相互作用。通过线性拟合发现，当n=6 时，线性拟合程度最高为0.977 76。因此，Eu3+与Tm3+离子间的能量传递最有可能通过电偶-电偶极子相互作用。

为了研究Tm3+离子注入剂量对GaN：Eu3+，Tm3+样品光学性质的影响，根据色温计算公式CCT=-449n3+3525n2-6823n+5520.33，n=(x-0.332)/(y-0.186)，计算了其发光色度坐标和相关的色温（Correlated Color Temperature，CCT），结果如表3。随着Tm3+注入剂量的增加，样品的发光颜色逐渐受到Tm3+离子蓝色发光的调控。通过改变Tm3+与Eu3+在GaN 薄膜中的剂量比，能有效的调控材料的发光颜色，如图8 所示。

表3 不同Tm3+离子注入剂量下样品的发光色度坐标和色温Table 3 Luminescence chromaticity coordinates and color temperature of GaN：Eu3+，Tm3+ with different Tm3+ doses

3 结论

本文利用离子注入法，制备了Eu3+、Tm3+掺杂GaN 薄膜。对Eu3+、Tm3+离子单掺以及Eu3+和Tm3+共掺杂GaN 薄膜进行了详细研究。TRPL 光谱分析表明，与Eu3+离子5D0→7F2和5D1→7F4跃迁相关的七个发光峰表现出三类不同的温度依赖性。CL 光谱结果表明，对于Eu3+单掺杂的GaN 薄膜，在602、623、666 nm 可以观察到Eu3+的发光峰；对于Tm3+单掺杂的GaN 薄膜，Tm3+的发光峰位于480、806 nm；而对于Eu3+，Tm3+共掺杂的GaN 薄膜，并没有观察到与两种离子相关的新的发光峰。根据Eu3+和Tm3+离子发光强度的变化，分析表明存在从Eu3+向Tm3+离子的非辐射共振能量传递。通过改变GaN 薄膜中Eu3+和Tm3+离子的剂量比例，能有效改变材料的发光颜色。