掺铒Ge-Ga-Se 波导放大器研究

魏腾秀，杨振，邬健，孙元欢，王荣平

（宁波大学高等技术研究院 红外材料与器件实验室，浙江宁波 315211）

0 引言

新一代通讯技术需要将各种各样的光学元件例如光滤波器、光学多路复用器、高速光学调制器、光开关、光探测器等集成在芯片上，为高速信号处理提供低功耗、低成本以及集成的解决方案。其中最具挑战性的一个问题是发展片上集成的光学放大器和片上光源。一个主要途径可以实现片上光波导放大器是在材料中掺入一定浓度的稀土元素铒（Er），以薄膜的形式将之沉积在硅片上，并用微加工手段制备平面光学波导，利用铒离子丰富的能级结构发出1.55 μm 附近的光，实现掺铒平面光波导放大器（Erbium-Doped Waveguide Amplifier，EDWA）。掺铒平面光波导放大器容易与其他光学元件整体加工集成，在片上实现光学元件之间自然内连接，无论在基础研究还是实际应用中都极具价值，近年来已经逐渐成为光子学的研究热点［1-3］。

目前主要有稀土掺杂的硫系玻璃［4-5］、氧化铝（Al2O3）［6-8］以及氧化碲（TeO2）［9-11］等沉积在硅片上用于制备平面波导放大器，其中硫系材料具有折射率大（通过组分调节，折射率可在2～3.5 范围内变化）、声子能量低、红外透过范围宽（硫化物、硒化物和碲化物的长波截止边可分别达到10 μm、15 μm 和25 μm），并且具有超快非线性响应、低双光子吸收和无自由载流子吸收等特性［4-5］，Er3+掺杂硫系玻璃材料作为增益介质，多年来一直受到人们的重视［12-13］。硫系波导的制备与成熟的半导体制造工艺兼容性很高，可以将单元功能集成在同一芯片上。这些优良的性质使硫系光波导可应用于超连续谱光源、中红外气体检测、生化传感等领域。

硫系玻璃本身不能溶解高浓度的稀土材料，典型的硫化砷（As2S3）玻璃只能掺杂0.1 at.%的稀土铒材料，研究表明，镓（Ga）的加入可以提高稀土离子在硫系玻璃中的溶解度，有效减少稀土离子团簇的数量，其中Ga/Er 最佳配比为10∶1［14］。虽然在过去的几十年里，人们对铒掺杂的硫系玻璃和薄膜进行了深入研究，然而，只有很少的工作研究了铒掺杂的锗镓硒（GeGaSe）薄膜和波导。IMAI T 等报道了溅射沉积的Ga-Ge-Se 薄膜的4I13/2能级的寿命为1.8～2.6 ms［15］。NAZABAL V 等发现在锗镓锑硫（硒）（Ge-Ga-Sb-S（Se））薄膜中随着铒浓度从0.3 at.%增加到1.5 at.%，溅射薄膜中4I13/2能级的荧光衰减从1.6 ms 减少到1.1 ms［16］。KASAP S O 等计算了掺Er3+的GeGaSe 玻璃的4I13/2到4I15/2跃迁的纯辐射寿命约为2.6 ms［17］。ALLEN T W等发现锗镓砷硒（GeGaAsSe）的寿命最短，为1～1.5 ms，而GaGeSe 和锗镓硫（GaGeS）样品的寿命最高，为2～4 ms［18］。YAN Kunlun 等通过共蒸发制备掺有0.7 mol% Er 的Ga-Ge-Se 薄膜并在1.5 μm 处得到0.87 ms的荧光寿命，在波导中获得了低于0.8 dB/cm 的传输损耗［19-20］。NAZABAL V 等制备掺铒Ga-Ge-Sb-S 薄膜的脊型波导，在1.54 μm 处实现了约4.4 dB 的开/关增益［21］。在基质材料选择方面，这些文献均没有考虑在光的作用下光诱导效应产生的额外光学损耗［22］，最近研究发现，在Ge-Ga-Se 玻璃体系中，材料中包含Ge-Ge，Ga-Ga 同极键是造成额外光学散射的一个重要因素［23］，可以通过调控基质材料组分，减小这些光诱导的额外光学损耗，尤其是在化学配比的薄膜组分，这种额外的损耗可以降到较小的程度［23-24］。

因此，本文报道了射频溅射制备的化学配比的掺铒Ge26.67Ga8Se65.33薄膜，通过光致发光测量研究了薄膜在1.55 μm 附近的光谱特性和荧光寿命；通过模拟波导结构参数，实现光场能量在稀土有源层的最大分布；最后根据模拟的结构参数，实验制备掺铒硫化物脊形波导，并测量了波导的传输损耗和放大性能，分析了造成损耗的原因以及改进的方法。

1 实验

1.1 薄膜制备与表征

用熔融淬火法制备GeGaSe 玻璃作为靶材，将高纯度锗（Ge）、镓、硒（Se）按Ge26.67Ga8Se65.33的成分比例称重放入石英安瓿瓶，将石英安瓿瓶抽至1.3×10-3Pa 真空，用氢氧炔封管后，将其放入900 °C 的摇摆炉中摇摆20 h 后取出并用水淬火，淬火得到的玻璃毛坯放置在比其玻璃转变温度Tg低20 ℃的温度退火3 h，取出切割成厚度为3 mm 的玻璃用作溅射沉积的靶材。

用Kurt Lesker PVD75 溅射装置共溅射上述GeGaSe 以及纯度为99.99%的金属Er 靶，制备掺铒硫系薄膜。用带有2 μm 厚热氧化二氧化硅（SiO2）层的硅晶片作为衬底，在室温下沉积薄膜。镀膜过程中，首先将真空抽至1.3×10-4Pa，然后导入氩气至气压为0.13～1.33 Pa，溅射过程中GeGaSe 靶射频功率为45 W，铒靶射频功率分别为13 W、16 W、18 W 和20 W，沉积速率约为7～10 nm·min-1。为了加速硫系非晶材料结构弛豫、激活稀土掺杂离子的活性，将沉积态的薄膜在低于其玻璃化转变温度（Tg=280 ℃）20 ℃的温度下的真空炉中进行长达10 h 退火处理。

使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）分析薄膜的表面形貌，利用X 射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）确认沉积或退火的薄膜是否存在晶态成分，通过能量色散X 射线（Energy-Dispersive X-ray，EDX）光谱仪测试薄膜组分，用共焦显微拉曼光谱仪（Renishaw InVia，England）收集拉曼光谱，用FLS980（Fluorescence Spectrometer）型瞬态/稳态光谱仪测试掺铒薄膜样品在近红外（1.55 μm）的荧光光谱，激光泵浦波长为980 nm，通过光学斩波器和示波器获得掺铒薄膜样品的荧光衰减曲线，从而确定其荧光寿命。

1.2 波导结构设计、制备和性能测量

用商业软件COMSOL Multiphysics 模拟波导中光场的分布，从而优化波导的结构参数。实验上用URE-2000B 型接触式紫外曝光机和PlasmaPro100 CobraP180 型等离子刻蚀机，在薄膜上旋涂AZ 5214 正性光刻胶，前烘固化后用掩膜版进行曝光，曝光后的波导用正胶显影剂ZX-238 溶解并吹干，考虑到刻蚀造成的沉积问题，采用易于硫属元素形成挥发性物质的氟基气体（CF4/CHF3）进行蚀刻，用99.9%的N-甲基吡咯烷酮溶液（N-Methyl Pyrrolidone，NMP）洗胶后制备出了质量良好的脊型硫系光波导。

选用截断法测量波导的传输损耗，波导损耗测试设备包括激光器、功率计、锥形透镜光纤、Thorlab 三维调节架和CCD 等，原理如图1 所示。在远离铒吸收峰的1 310 nm 处进行测量，以确保传播损耗的准确性。1 310 nm 信号光经输入光纤与GeGaSe 波导耦合，再通过输出光纤进入功率计，根据光功率计检测输出Pout和输入功率Pin，即可算出两端面的耦合损耗和传输损耗。

传输损耗（dB/cm）定义为

式中，L为波导的长度差。

2 实验结果

2.1 薄膜质量分析

实验选择化学比例的Ge26.67Ga8Se65.33材料作为溅射靶材基于两个原因：1）Ge、Ga、Se 三种元素的化学配位数分别是4、3 和2，因此Ge26.67Ga8Se65.33的组分是化学配比的，化学配比的组分通常包含较少的同极键，同极键是造成光学散射的一个重要因素［23］；2）在Ge-Ga-Se 体系中，只能在Ge 浓度小于40%，Ga 浓度小于12% 的组分范围内形成玻璃，同时作为稀土掺杂的基质材料，早期研究证明Ga 有效地阻止了稀土离子团簇的形成，从而避免稀土离子荧光的淬灭，对于块体玻璃，Ga 和稀土Er 离子之间合适的比例为10∶1［14］，因此选择的材料组分位于材料的玻璃形成区域内同时又可以溶解合适浓度的稀土。

理想条件下，实验希望能够得到与GeGaSe 靶组分一致的薄膜材料，并通过变化施加在金属Er 靶上的溅射功率，改变薄膜材料中的稀土掺杂浓度。由于薄膜是在高度热力学不平衡的状态下形成的，因此制备出的硫系薄膜中各个元素的含量与原玻璃靶材的组分会有差别。通过对镀膜工艺参数进行不断探索，尽可能地减小薄膜组分的偏差，发现在气压为0.4 Pa，GeGaSe 靶溅射功率为45 W 的条件下可以得到与靶材比较接近的玻璃组分。表1 是按照上述方法制备的一系列薄膜的化学成分测试结果，可以看出，玻璃靶材和溅射薄膜之间的组分偏差约在2 % 之内，Er3+掺杂浓度分别为0.3 at.%、1.0 at.%、1.4 at.%、4.0 at.%。

表1 玻璃靶材和溅射薄膜中各组分比例Table 1 Chemical compositions of the glass target and sputtered films

进一步分析所制备薄膜的表面质量，图2（a）所示是在掺铒浓度为1 at.%时薄膜表面在光学显微镜10 倍放大后的暗场光学图像，红色圆圈表示闪亮颗粒所在位置，仅可以观测到少量闪亮的表面颗粒，因此由表面颗粒造成的光学损耗较小，有利于制备低损耗的波导。图2（b）是SEM 下的薄膜表面图，薄膜表面较光滑，没有裂纹、液滴和杂质，证明GeGaSe 薄膜具有较好表面质量。

图3 是退火前后薄膜的X 射线衍射谱，在10°～60°的衍射范围内，薄膜在退火前后呈现出几乎一致的X射线衍射图，只是在15～30°C 的范围出现了一个很宽的衍射带，没有出现任何尖锐的X 射线衍射峰，这种宽带衍射是非晶材料的典型特征，由此可看出薄膜经过260 °C 热退火后很好地保持了非晶态。

退火前后薄膜的拉曼散射测试结果如图4 所示，测试激发波长为785 nm，光谱分辨率约为1 cm-1。退火前和退火后的薄膜相比，呈现几乎一致的拉曼散射谱图，都是在200 cm-1附近有最大值的谱带，在217 cm-1附近有个肩膀峰。根据文献［25］，在200 cm-1附近出现的最强峰归因于角共享［GeSe4/2］四面体。217 cm-1处的肩与包含边缘共享的Ge2Se8/2双四面体相关联，较低强度的宽拉曼谱带（225～280 cm-1）由至少几个重叠的弱谱带组成，可归属于Se-Se 键的振动，而300 cm-1的拉曼峰是由硅基片的声学声子引起［26］。图4 中退火前后几乎一致的拉曼光谱表明退火处理对薄膜的结构几乎没有影响。

在薄膜的荧光光谱测量方面，实验发现沉积态的薄膜很难观测到荧光，而所有的退火薄膜均呈现强的荧光光谱，究其原因一是因为真空沉积腔体中残余的OH-杂质，淬灭了铒离子的发射，使PL 迅速淬灭；二是溅射中使用的金属铒靶，在溅射过程中形成了局域铒离子团簇，导致发射的猝灭。真空退火处理可以有效减小薄膜中残余的OH 杂质，并让Er 离子与Ga 或Se 键合，导致Er 离子的均匀分布，促进薄膜中Er 离子的发光［27］。

不同掺铒浓度的GeGaSe 薄膜近红外荧光光谱如图5（a）所示，所有的光谱都有相似的线形和峰位。发射峰位于1 545 nm。在图5（a）的左上方显示了能级跃迁的过程，980 nm 激光泵浦使电子被激发到4I11/2能级，之后快速弛豫到4I13/2能级，通过4I13/2→4I15/2辐射跃迁产生1.55 μm 处的荧光。图5（b）给出了1.55 μm 发光积分强度随掺Er 浓度的变化关系，可以看到随着掺铒浓度的增加，荧光强度也开始逐渐增加，在1 at.%的Er掺杂浓度达到一个最大值后开始减小。这意味着该组分薄膜的最佳铒离子溶解度在1 at.%左右，如果进一步增加Er3+浓度，离子之间由于间距过小形成离子团簇，能量的共振转移将导致荧光淬灭。不同掺铒浓度荧光光谱的半高宽均为70 nm 左右，说明Er 掺杂的硫系材料有潜力实现宽带放大。

荧光寿命是评估掺铒薄膜性能的另一个重要参数，在980 nm 激光泵浦下，1 at.%铒掺杂的薄膜中产生了0.98 ms 的荧光寿命。

2.2 脊型波导结构设计、制备和性能表征

早期研究结果表明，薄膜中残余的金属Er 在波导刻蚀过程中可以形成微掩模，导致了非常粗糙的蚀刻表面［4］，因此在实验中，试图通过波导结构设计避免直接刻蚀稀土掺杂的膜层。本文设计了双层结构，下层是稀土掺杂硫系薄膜，再叠加一层非掺杂硫系薄膜，波导结构的刻蚀只针对上层的非掺杂硫系薄膜层。图6显示了在总厚度为600 nm、刻蚀深度为200 nm、波导宽度W=2 μm，4 μm 的脊型波导在λ=1.55 μm 处的TE 基模的模场分布。很明显，在1.55 μm 处的脊型波导结构可以很好地将模式限制在波导内。

传播模式的有效面积（Aeff）计算公式为

式中，E表示电场振幅。结果表明，对于TE 基模，2 μm 宽和4 μm 波导中的Aeff分别为1.04 μm2和1.75 μm2。

按照设计的波导结构参数进行刻蚀，对于纯GeGaSe 层，采用标准紫外光刻和标准正光刻胶，用CHF3气体和CF4气体反应离子刻蚀来构造脊型波导。首先将1.1 μm 厚的AZ 5214 正性光刻胶旋涂在基片上，前烘之后进行接触式曝光，将曝光时间设定在8～20 s，该时间可根据光刻胶的厚度进行调整，之后将曝光后的波导用正胶显影剂溶解。考虑到硫属化物薄膜相对于NH4OH 或KOH 基显影剂的高反应性，选择了显影剂ZX-238（四甲基氢氧化铵）。多次实验研究硫系薄膜的最佳刻蚀条件，最终决定用CHF3/CF4气体组合进行刻蚀。因为CHF3可以作为保护气，且F-离子可与硫属元素形成挥发性物质从而不会造成沉积，可以实现侧壁保护和波导刻蚀同时进行。在0.8 Pa 的气压和500 W 的ICP 功率下，研究的最佳气体流量比例为CHF3∶CF4=20∶10。该工艺有良好的蚀刻均匀性。通过SEM 观察薄膜横截面，确定了GeGaSe 薄膜的蚀刻速率为200 nm/min。

图7 显示了在最佳条件下4 μm 宽波导表面以及横截面和侧壁的SEM 图，可以看出，表面和侧面无裂纹，侧壁垂直，但横截面存在波导切割过程中表面不平整造成的痕迹，对图中红色圆圈部分放大可以得到右上角的放大侧壁图像，波导侧壁依然垂直但高放大倍率下略微粗糙，这是导致本文波导损耗达到1.7 dB/cm的关键因素，后续将继续优化刻蚀工艺，进一步降低波导损耗。

4 μm 宽的波导在1 310 nm 处的传输损耗结果如图8（a）所示。经过多次测量求平均，得到了其在1 310 nm处的传播损耗为1.7 dB/cm。此外，在图8（a），曲线与纵坐标的平均截距在6.5～11.2 之间，因此波导的耦合损耗大致为3.2～5.6 dB/面，对应的耦合效率在30%～50%。较大的耦合损耗可能是由于波导端面如图7 所示的条纹状的表面不平整痕迹引起散射过大，可以通过对波导端面进行抛光来解决，从而进一步降低波导传输损耗，提高波导的放大增益。随泵浦功率变化的1.55 μm 的放大增益如图8（b）所示，可以看出，波导放大增益在起始阶段随泵浦功率加大而增加，泵浦功率加大到100 mW 后几乎对增益不再影响，2.8 cm 长波导在1.55 μm 处的增益为6.7 dB，图8（b）的插图是160 mW 泵浦功率下的增益曲线，表明在该泵浦条件下，1.52～1.60 μm 范围内铒离子的吸收已经完全被补偿，并实现净的增益。

3 结论

本文制备了基于掺铒硫系玻璃的平面光学波导放大器。用射频磁控溅射法沉积不同掺铒浓度的GeGaSe 薄膜，研究了退火薄膜的发射特性和铒掺杂浓度之间的关系，发现退火薄膜在铒掺杂浓度约1 at.%时显示出良好的光致发光强度和荧光寿命。进一步用等离子蚀刻针对薄膜进行图案化平面波导制备，通过双层波导结构设计，有效避免了直接蚀刻掺铒薄膜层导致的表面不平整等问题，制备了形貌良好的掺铒GeGaSe 波导，用截断法测得其在1 310 nm 处的光学损耗为1.7 dB/cm，在2.8 cm 长的波导中1 550 nm 处获得了6.7 dB 的光学增益。这是国内首次报道在稀土掺杂硫系玻璃波导中实现光学放大，未来的工作可望通过完善薄膜和波导加工条件，改进测量过程中的耦合效率，进一步提升波导的光学放大性能。