银纳米线柔性可见光透明电极的制备与研究（特邀）

王涛，杨琢，冯翰林，黄玲玲，王涌天，张楠

（北京理工大学光电学院 北京市混合现实与新型显示工程技术研究中心，北京 100081）

0 引言

近年来，柔性可穿戴电子设备蓬勃发展，逐渐应用到我们生活的方方面面。柔性透明电极作为柔性电子设备的重要组成部分也受到了广泛的关注。柔性透明电极的评价标准通常是导电能力与透明程度，但导电性和透光度往往互相制约，通常导电性提高会导致透光度下降，因而可商品化的柔性透明电极较少［1］；此外，在柔性器件的应用场景中还要求透明电极兼顾柔性特性，即拥有较好的易弯折、耐弯折能力；研制满足性能需求的柔性透明电极势在必行。

在工业上最广泛应用的透明电极材料是铟锡氧化物（Indium-Tin-Oxide，ITO），ITO 在低方阻（10 Ω/sq）下拥有高透光率（＞90%）［2］。但ITO 对基底的附着性能差、固有的脆性以及价格昂贵等缺陷使其不满足于柔性电子器件的应用需求［2，3］。科研工作者摸索出一些新型的透明电极材料以替代传统的ITO 电极，如导电聚合物［4］、石墨烯［5］、碳纳米管［6］、金属网格［7］以及金属纳米线［8，9］等。各项研究表明，金属纳米线中的银纳米线（silver Nanowires，AgNWs）被视为最有望替代ITO 电极的材料。AgNWs 可以通过简单的多元醇法大批量合成［10］，在溶液中具有良好分散性，可利用简单的液相涂布法制备导电网络［11］。这些优势使得AgNWs成为制备柔性透明电极最有潜力的导电材料［12］。

然而，AgNWs 网络由于纳米线之间的弱接触往往具有较高的接触电阻，可通过将AgNWs 网络熔化焊接得以改善。最常用的方式是热退火焊接，这种焊接方式效果显著，操作简单，但是工艺耗时，所需要的高温限制了其对柔性透明电极的制备［13］。探索可以在低温条件下实现高效焊接AgNWs 网络的方法受到广泛关注，相关研究者提出使用一些物理焊接工艺，如机械压力焊接［14］、电焦耳热焊接［15］、电子束辐照焊接［16］、光学纳米焊接（紫外光辐照焊接［17］、纳秒脉冲激光辐照焊接［18］、飞秒激光辐照焊接［19］）等。除此之外，还可以通过一些化学手段实现AgNWs 的焊接［20-21］。其中光学纳米焊接工艺焊接效率高，只在AgNWs 结点处实现熔化焊接，不会对柔性基底造成破坏。

本研究选用AgNWs 作为导电材料，将其集成于柔性基底表面来制备柔性透明电极，结合飞秒激光焊接工艺对AgNWs 网络进行辐照焊接，以提升其综合性能。数值模拟激光与AgNWs 的相互作用，探究不同AgNWs 交叉角度以及不同激光波长对焊接效果的影响，为后续实验提供理论依据。探索制备AgNWs 柔性透明电极最佳工艺参数，对激光焊接AgNWs 网络工艺参数和对AgNWs 的沉积密度参数进行优化。最后，对所制备的Ag-NWs 柔性透明电极的性能进行相应测试和表征。

1 实验

1.1 样品制备

提出了一种AgNWs/PMMA/PDMS 复合式柔性透明电极的制备方法，详细制备流程为：

1）首先将玻璃基板（2 cm×2 cm）分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声波清洗10 min，并充分干燥。

2）将溶解在甲苯中的聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）溶液旋涂到玻璃基板上（PMMA 粉末采购于科信达高分子材料有限公司，径粒尺寸为100 μm，配备的溶液PMMA 粉末占溶剂质量的15%），旋涂匀胶机转速设置为4 000 r/min，时间为10 s，旋涂结束后即可固化成膜。

3）将制备好的PMMA 薄膜放置于等离子清洗机中以80 W 的射频功率处理30 s，使得PMMA 表面亲水改性，有利于AgNWs 溶液在PMMA 薄膜表面均匀铺展开并形成导电网络。

4）将浓度稀释至0.5 mg/mL 的AgNWs 溶液喷涂到PMMA 薄膜表面，待溶剂蒸发后即可形成均匀的AgNWs 导电网络；其中AgNWs 的沉积密度可通过不同喷涂次数进行控制，所使用的AgNWs 采购于先丰纳米材料有限公司，直径为30 nm，长度为100～200 μm，溶剂为异丙醇。

5）在室温环境下，用飞秒激光辐照AgNWs/PMMA 薄膜，实现AgNWs 网络结点处的熔化焊接。所用的飞秒激光重复频率为1 kHz，光束直径为4 mm，可通过移动样品实现银纳米线的大面积焊接，其焊接示意图如图1 所示。

6）焊接工艺结束后，将AgNWs/PMMA 薄膜从玻璃基底剥离，转置固定在新的玻璃基底上，将聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）溶液（PDMS 主剂与固化剂以10∶1 的质量比混合）旋涂到未喷涂AgNWs 的PMMA 薄膜表面，实验过程中转速设置为1 000 r/min，时间为10 s。PDMS 在加热条件下可固化成膜，加热温度设置为100℃，加热时间约为3 min。待PDMS 固化成膜后将其整体从玻璃基底剥离即可获得从上到下分别为AgNWs/PMMA/PDMS 的复合式薄膜。其中PDMS 品牌为道康宁，规格为DC 184。在PMMA 薄膜一侧旋涂PDMS 的目的是由于PMMA 薄膜易脆，脱水性严重，利用PDMS 薄膜优异的机械柔韧性使得复合薄膜具有良好的综合性能。

1.2 样品表征

薄膜的方块电阻使用多功能数字四探针测试仪（ST2258C）在室温下测得，薄膜的透光率使用紫外/可见分光光度计（UV3600）在室温下测得，银纳米线结点处微观形貌使用透射电子显微镜（Tecnai G2-20-STWIN）表征。

2 结果与讨论

2.1 激光焊接银纳米线网络数值模拟分析

利用COMSOL Multiphysics 软件探究激光与银纳米线之间的相互作用，为了便于计算，选取其中一个结点单元建立了三维模型，银纳米线直径设置为30 nm，银纳米线周围设置为空气，模型四周设置周期性边界条件，设置初始电场强度为1 V/m，偏振方向沿x轴，端口输入功率Pin=1 W。当一定能量的激光辐照到AgNWs 网络表面时，激光诱导金属表面等离子体激元共振，使得AgNWs 结点处的电场显著增强，电场的增强引起纳米线结点处焦耳热的增加，当该局域的热量达到AgNWs 的熔点，可以使得纳米线结点处熔化并达到焊接的效果，而其余部分电场强度没有发生明显变化，也不会对AgNWs 造成破坏，如图2（a）所示。

喷涂于基底的AgNWs 错综复杂形成导电网络结构，模拟不同AgNWs 交叉角度以及不同激光波长下，AgNWs 结点位置场强变化情况，并进行波长的优化、选择，获得合适的激光波长，为进一步开展具体实验研究提供理论依据。数值模拟了四种特殊AgNWs 交叉角度（30°、45°、60°、90°）在不同激光波长下电场强度增强比例。根据坡印亭矢量|S|=|E×H|=以及功率P=|S|·A计算得出初始电场强度，其中真空磁导率μ0=4π×10-7光速c=3×，输入功率P=1 W，模型设置中能流面积A＝3.6×10-13m2，计算得到初始电场强度E0=4.577×107V/m。E为数值模拟计算得出的AgNWs 结点处电场强度，则电场强度增强比例为E/E0，计算结果如图2（b）所示。数值结果表明，当AgNWs 交叉角度为30°，激光波长为535 nm 时，AgNWs 结点处电场增强比例最高；而当AgNWs 交叉角度为45°、60°以及90°，激光波长分别为545 nm，550 nm 以及565 nm 时，AgNWs 结点处电场增强比例最高。相应地，模拟了四种不同AgNWs 交叉角度分别在300～800 nm 范围内的吸收谱，如图2（c）所示。结果表明，随着AgNWs 交叉角度的增加，最强吸收峰位产生红移现象。而实际AgNWs 交叉角度在0°至90°之间随机分布，以此推测，AgNWs 网络结构在500～600 nm 激光波长范围内具有较强的吸收，以此达到焊接的效果。

2.2 激光焊接银纳米线网络工艺参数优化

为了进一步优化激光纳米焊接AgNWs 的工艺参数，研究了激光波长、激光能量和辐照时间对薄膜方块电阻的影响，实验过程中，选取6 个固定位置检测每个样品的方块电阻，并计算样本的平均值和样本标准误差，实验选取初始方块电阻约为200 Ω/sq 的样品进行加工处理。首先，探究不同激光波长对焊接效果的影响，根据2.1 节数值模拟研究结果以及激光器的实际输出功率，一些波段最大输出功率较低，不能达到AgNWs 熔化的能量阈值，不足以对AgNWs 进行焊接加工，因此实验选取了三个波段的激光进行研究，分别为500 nm、600 nm 和800 nm；选取70mW 的固定功率对样品进行辐照焊接，如图3（a）所示。研究结果表明，600 nm 波长的激光焊接效果最好，与2.1 节数值模拟研究结果一致；通过激光纳米焊接，薄膜的方块电阻在数十秒内显著降低，并且当辐照时间超过50 s 时，薄膜方块电阻值不再发生变化，趋向于一个常数值；而且随着辐照时间的增加，样本标准误差也逐渐降低，证明了辐照增加会提高样品的稳定性，也从宏观上证明了微观结构达到均一稳定的状态。其次探究激光能量对焊接效果的影响，固定激光波长为600 nm，改变不同激光输出功率，记录薄膜方块电阻的变化情况，如图3（b）所示。研究结果表明，当所用激光功率为160 mW时，薄膜方块电阻可以在更短辐照时间（25 s）达到最低值。因此，辐照AgNWs网络的激光波长选取为600 nm，激光功率选取为160 mW，辐照时间为25 s。

对激光纳米焊接前后银纳米线结点处的微观形貌做了相应表征，如图4 所示，激光纳米焊接前AgNWs间只是进行简单的物理接触；激光纳米焊接后，AgNWs 交叉结熔化并重新凝固后连接，实现焊接的效果，并且在激光辐照期间，只有AgNWs 交叉结处发生熔化焊接，而AgNWs 的其他部分没有受到影响，表明激光诱导的热效应仅限于AgNWs 的结点处。因此，该焊接方式完全适用于在柔性基底表面进行加工。

2.3 银纳米线溶液用量参数优化

透明电极的最主要性能标准是导电性能和透光性能，在大多数情况下，透明电极希望具有尽可能低的方块电阻和尽可能高的透射率，然而薄膜的方块电阻和透射率通常呈现正相关的关系，如图5 所示。本节探究AgNWs 的沉积量对薄膜光电性能的影响，其中AgNWs 的沉积量使用沉积密度σA表示，即［22］

式中，VA为总喷涂AgNWs 溶液的体积，cA为AgNWs 溶液的浓度，S为喷涂AgNWs 的衬底面积。研究结果表明，随着基底表面AgNWs 沉积密度的逐渐提升，AgNWs 之间的结点增多，形成更多的导电通路，薄膜的方块电阻逐渐降低，当其沉积密度高于167.85 mg/cm2时，薄膜的方块电阻值趋于稳定，与此同时，AgNWs导电网络的孔径逐渐减小，使得薄膜的透射率呈现逐渐降低的趋势。

为了评估透明电极的最佳光电性能，引入品质因数（Figure of Merit，FoM）计算公式，即［23］

式中，T表示薄膜在550 nm 处的透射率，Rsh表示薄膜的方块电阻。由图6 可知当AgNWs 的沉积密度为167.85 mg/cm2时（如图6 橙色点线），获得最高的品质因数，相对应的薄膜方块电阻值为12.72 Ω/sq，透射率为82.41%，该优异的光电性能与其他相关研究结果相符合［14-19］，因此，167.85 mg/cm2的AgNWs 沉积密度为最佳工艺参数。

2.4 银纳米线柔性透明电极综合性能测试

对所制备的AgNWs/PMMA/PDMS 柔性透明电极的光电性能以及机械柔韧性进行相应的测试表征。图7（a）展示了在可见光波段PDMS 薄膜、PMMA 薄膜和所制备柔性透明电极的透射光谱。PDMS 薄膜和PMMA 薄膜具有优异的光学透明度，对于AgNWs 柔性透明导电薄膜而言，透光率降低的主要影响因素在于其表面涂布的AgNWs 薄层，经过优化的AgNWs 柔性电极透光率在550 nm 处可以达到82.08%，图7（a）中的插图亦可表明所制备的柔性透明电极具有很好的透明度。设计如图7（b）示的弯折实验检测AgNWs柔性透明电极的柔韧性，每弯折20 次后检测样品的方块电阻并做记录，结果表明，AgNWs 柔性透明电极样品的方块电阻在220 次弯折以内维持在25 Ω/sq 之下，仍然满足光电子器件的性能需求，呈现出一定的机械稳定性；随着弯折次数的逐渐增加，薄膜的导电性能由于AgNWs 网格受损而遭受破坏。此外，AgNWs 薄层与柔性基底具有较好的粘附性，使用3M 低附着力胶带将其压在薄膜表面进行AgNWs 剥离，循环往复进行周期试验，如图7（c）所示，在剥离过程中，薄膜的方块电阻可以在70 次胶带测试内保持稳定。实验结果表明，所制备的AgNWs 柔性透明电极具有优异的光电性能、耐用性和机械柔韧性，有望应用于柔性电子设备。

3 结论

本文提出了一种制备柔性透明电极的新方法，采用喷涂工艺将AgNWs 溶液涂附于PMMA/PDMS 复合柔性薄膜基底，并用飞秒激光对AgNWs 网格进行辐照焊接，显著提升AgNWs 网格的导电性能，从而形成光电性能优异的柔性透明电极，其方块电阻值和透射率分别达到12.72 Ω/sq 和82.41%，已经接近商用ITO的产品性能。随着柔性可穿戴电子设备的快速发展，开发满足柔性电子器件性能需求的透明电极势在必行，本研究柔性透明电极表现出的优异光电性能、耐用性和机械柔韧性可为未来可穿戴电子设备的发展提供新方向。