中波红外减反射硬质薄膜研究进展（特邀）

朱泽宇，潘雨婷，吴晗，温俊仁，郝凌云，高程，杨陈楹，邵宇川，邵建达

（1 中国科学院上海光学精密机械研究所薄膜光学实验室，上海 201800）

（2 中国科学院大学，北京 100049）

（3 国科大杭州高等研究院，杭州 310024）

0 引言

中波红外（Medium Wave Infrared，MWIR）应用广泛，在各个领域有着不同的定义。本文中波红外指的是3～5 μm 波长的红外光，其在大气中有良好的透过率，是红外探测的常用波段。中波红外探测器广泛应用于红外制导、气体检测、空间遥感、红外成像等领域，尤其在军事上具有巨大的应用价值［1］。现代军事领域中，飞机、导弹等高机动性装备高速飞行时与空气摩擦产生高温，工作温度介于800～1 400 K 之间。根据维恩位移定律，这些武器、装备工作时的热辐射峰恰好处于3～5 μm 波段附近。相比于短波红外探测、雷达探测、激光探测等方式，中波红外探测对这些常见军事目标具有更高的灵敏度，因此该技术是衡量国防科技水平的重要指标之一。同时，MWIR 波段集中了CO、CO2及烷烃类等［2-7］大量工业气体的吸收谱线，在工业上常作为对环境快速检测分析的手段，用以监测气体泄漏等情况。在实际生产应用中，为提高灵敏度、增加成像清晰度，探测器窗口、相机镜头、显示器等系统常会镀制增透薄膜减少传播过程中的能量损失。但绝大部分中波红外增透材料如Ge、ZnS、MgF2等力学性能较差［8-10］，难以满足各种恶劣的使用环境。实际应用时，必须对基板表面的减反射膜进行保护或在基板表面镀制含有硬质材料的减反射膜堆，增强整体元件的机械特性从而延长光学系统的工作寿命。本文从提高薄膜的硬度方面入手，介绍了中波红外硬质薄膜的国内外研究进展，总结了薄膜设计理论、材料体系、硬度强化机理等方面的研究。

1 薄膜设计理论

为了减少光学损耗或消除杂散光影响，光学基板表面往往需要沉积光学增透膜提高整体透过率。光学薄膜通过不同界面反射的光束相互干涉实现增透效果，其中增加基底透过率最简单的方法是在基底上沉积一层低折射率薄膜。当膜层折射率为n=时，可以得到完美的单波长减反射效果，式中n0为薄膜外侧介质折射率，一般为空气；ns为基底的折射率。但对于一些光学性能要求高的系统，单层膜增透效果往往不够（减反波段较窄），难以满足各种宽光谱场景的应用。为获得优异的宽波段减反射性能，光学增透膜普遍采用多层膜结构。膜层数量的增多一方面赋予了膜系更优良的光学特性，但另一方面也大大增加了膜系的物理厚度。尤其中波红外应用的光学薄膜物理厚度远大于可见光范围应用的膜系，从而使得红外减反射薄膜的制备相对更加复杂。

中波红外硬质减反射膜系总体层数一般少于10 层［11-14］，总厚度通常在几百纳米到2 μm 之间。对于力学性能要求较高的膜系来说，较少的膜层包含的界面更少，对环境的温度变化与机械冲击表现更优。如果要实现多光谱波段或者超宽带光谱的增透，膜系的膜层数与厚度都会迅速增加，对薄膜力学性能的提升造成不良影响。硬质减反射膜最简单的结构是在传统减反射膜最外侧加一层硬质保护膜，增强整体膜系的硬度。事实上，一般硬质层的折射率较高，不利于提高膜系的减反射性能。膜系设计时，在满足薄膜机械性能的条件下，适当地减小保护层厚度（几十纳米到一百多纳米之间），在硬质层与增透膜系间加入折射率匹配层或者利用化学刻蚀法，改变沉积时的偏压，调节薄膜组分等在保护层形成梯度折射率结构，都能有效减小其对膜系整体增透效果的影响，得到综合性能优良的硬质减反膜。为了进一步减小硬质保护层对减反射特性的影响，可以将硬度较高的膜层组合设计或将硬度较高的材料代替传统减反射膜的高折射率材料重新设计，从而实现高硬度和高透过率兼顾的减反射硬质薄膜效果。

相比其他薄膜材料，硬质薄膜一般具有更高的折射率与应力。硬质薄膜常工作在高能量密度电磁波、外力冲击、高温等环境下，其在沉积过程和使用过程中产生的机械应力会导致薄膜的开裂、剥落与起皱。薄膜设计时，要求各膜层间的热膨胀系数与晶格常数差异、对水汽的吸收等都尽可能小，以减小各个膜层间的内应力。常用的解决办法有三种：1）在普通增透膜系与保护膜间加入过渡膜层，如在类金刚石（Diamond-Like Carbon，DLC）保护层与增透膜系间引入十几纳米的Ge 过渡层［11］，ZnS 与HfO2薄膜间添加ZnO 过渡层［15］。过渡层与两边相邻膜层晶格常数与热膨胀系数相近，其引入大大增加了膜层的结合力。2）在硬质多层薄膜中引入相对较软的低应力膜层，将高应力膜层的应力在较软层释放。可通过不同材料膜层交替或同种材料调节工艺参数如溅射偏压、组分等实现。3）对薄膜进行热处理［16-18］，热处理可以改变薄膜的微观结构，消除薄膜缺陷，释放残留在薄膜中的应力，是一种提高薄膜质量的简单有效手段。

2 主要中波红外硬质薄膜材料

为实现光波间的相干增透，中波红外薄膜厚度通常在微米量级。薄膜材料的性质与体材料存在较大的区别。薄膜要求致密平整、缺陷少，在3～5 μm 无吸收峰，有较高的透过率与硬度，从而实现减反射与保护两个功能。以下是一些常见的中波红外硬质薄膜材料。

2.1 金属氧化物

中波红外常见的硬质金属氧化物薄膜材料主要有氧化铪、氧化铝、氧化钇等，其中氧化铝硬度远高于氧化铪、氧化钇等材料。氧化铝（Al2O3）又名刚玉，具有高硬度、低吸收、化学和热稳定性好的优良性能，在短波、中波红外波段具有高透明度，如图1（a）。其中在中波红外透过率可达88%，因而被用做红外窗口［19-20］。在衬底温度较低时，沉积的Al2O3薄膜为非晶态；衬底温度较高时，则为γ -Al2O3多晶态。BALAKRISHNAN G 等［21］研究了衬底温度对氧化铝薄膜力学性能的影响，在衬底温度分别为300 K、973 K时脉冲激光沉积得到了硬度为20.8 GPa 的非晶态Al2O3薄膜与硬度为24.7 GPa 的多晶态Al2O3薄膜，如图1（b）～（c）所示。相比脉冲激光沉积，低占空比的脉冲直流磁控溅射制备的非晶Al2O3薄膜残余应力较低［22］，可以有效克服硬质薄膜与基底结合力弱的问题，但会在一定程度上引起薄膜硬度的降低，如图1（d）所示。由于磁控溅射技术对沉积温度要求较低，具有沉积效率高、对膜系损伤小、易获得高质量薄膜的优点，因而广泛应用于制备金属氧化物薄膜领域。

氧化铪（HfO2）和氧化钇（Y2O3）都是过渡金属氧化物，具有熔点高、抗激光损伤阈值高、热导率高的优点，在激光窗口、高温窗口领域应用广泛。其中HfO2薄膜在中波红外波段平均透过率超过70%，具备优良的光学性能，图2（a）为硅（Si）衬底和双面沉积HfO2薄膜的硅的红外透射光谱［25］。刘伟等［26］研究了不同沉积方法制备的HfO2薄膜的微观结构及性能，如图2（b）～（c）所示。发现电子束蒸发制备的HfO2薄膜多为非晶相，离子辅助沉积和反应磁控溅射制备的HfO2薄膜更易为多晶相，三种方法制备的HfO2薄膜均保持柱状结构。其中，反应磁控溅射制备薄膜的硬度明显优于其他两种方法制备的薄膜，其硬度约为9.5 GPa。而高功率脉冲磁控溅射技术在硅衬底上沉积HfO2薄膜的硬度可达15～18 GPa［27］，单斜结构HfO2薄膜硬度最高达17.0～17.6 GPa［28］。此外，其他研究［29］表明，通过在HfO2薄膜沉积过程中通入一定的N2，可以有效提高HfO2薄膜力学性能。如图2（d）所示，HfO2薄膜N 元素掺杂含量到4%时，硬度从17 GPa 提高至20 GPa，该思路为HfO2薄膜力学性能的继续优化提供了一种可行方向。

氧化钇与氧化铪的制备方式与性质类似，常用作金刚石表面光学增透材料。Y2O3薄膜硬度一般在8.9～17 GPa 之间［30-32］，在0.3～8.0 μm 宽波段内光学透过率可达80%以上。Y2O3薄膜的制备通常采用磁控溅射。相较于其他制备方式，射频磁控溅射制备的Y2O3膜缺陷更少，有较高致密度及更好的力学性能，是沉积Y2O3薄膜优选的方法。在衬底温度不高时，低氩氧比溅射制备的Y2O3薄膜为立方相，硬度相对单斜结构更高，在高温下具有良好的稳定性。

2.2 氮化物

氮化物薄膜力学性能优良，常作为保护涂层提高相关部件的机械性能。工业上，氮化物薄膜被应用于金属切削刀具的生产以提高刀具、工件寿命［33］。在中红外波段，常用的氮化物材料氮化铝、氮氧化铝、氮化硼等光学透射性能优异，具有较高的硬度，良好的机械性能，是优良的光学保护涂层材料。

氮化铝（AlN）是一种性能优良的宽带隙半导体材料，具有高热导率、高化学和热稳定性、良好的光学及力学性能等优点，在微电子、光学、电子元器件等领域有着广阔的应用前景。目前制备AlN 薄膜的主要方法为化学气相沉积法与磁控溅射法。化学气相沉积法制备的薄膜纯度高、结晶定向性好、光学性能好，但需要较高的反应温度。相比化学气相沉积法，磁控溅射法具有沉积温度低、工艺易控、方便大规模应用制备等优点，沉积的薄膜膜层间有更好的结合力。席忠红等［34］利用直流磁控溅射法沉积了多晶六方相AlN 薄膜，其透射谱在红外波段（2.85～8.36 μm）的透过率在82%以上，具有良好的光学透过率。图3（a）是庞盼、陈琳等［35］通过磁过滤沉积不同氮气流量下得到的AlN 薄膜的硬度与杨氏模量的关系，在不同氮气流量下，AlN薄膜都表现出较高的硬度。

氮氧化铝（AlON）与AlN 性质类似，是AlN-Al2O3二元体系的一种单相（γ-AlON）稳定固溶体，具有优良的综合性能，包括高热稳定性、良好的抗冲刷性、高的硬度和机械强度等，常用做导弹红外窗口材料。AlON 耐高速度产生的热冲击力，在0.2～5.0 μm 波长处具有相当高的透射率，透过率可达80%，如图3（b）所示［36］，作为中波红外波段减反射保护膜具有巨大应用前景。AlON 薄膜的制备一般采用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）、原子层沉积、磁控溅射等技术。表1［37］为AlON 薄膜在540 nm 波长处的折射率、硬度及杨氏模量与磁控溅射功率及气体流速的关系，当氧气流速较低与溅射功率偏高时，薄膜硬度性能表现较为优异。

表1 AlON 薄膜沉积参数及其薄膜成分和薄膜性能［37］Table 1 AlON film deposition parameters with resulting film compositions and film properties［37］

氮化硼（BN）是一种备受关注的超硬材料，其硬度介于45～60 GPa 之间。在3～5 μm 波段，不同功率脉冲激光沉积得到的BN 薄膜折射率在2.1～2.4 之间，消光系数小于0.015，在中波红外范围表现出66%的透射率，如图4（a）所示［38］。BN 存在4 种相：1）六方氮化硼（h-BN）；2）立方氮化硼（c-BN）；3）菱形氮化硼（r-BN）；4）纤锌矿氮化硼（w-BN）。其中c-BN 与金刚石结构相同，因此这两种材料性质类似，都具有优良的抗化学侵蚀性，很高的硬度与应力。同金刚石薄膜一样，c-BN 薄膜的高应力是制约其应用的最大阻力之一。为了克服BN 涂层高应力的问题，ULRICH S 等［33］溅射h-BN 靶材时，在Ar/N2工作气氛的基础上通入O2，从而在涂层中引入了氧元素，成功减小了薄膜的应力，提高了c-BN 膜层的沉积厚度，其含氧立方氮化硼薄膜的表面和截面形貌如图4（b）所示［33］。王明娥等制备BN 薄膜时在膜系内引入B-C-N 过渡层［39］也有效地减小了薄膜的内应力，使其可以很好地用于光学膜系的保护层。BN 的制备常采用化学气相沉积、热蒸发法、磁控溅射等技术。其中CVD 方法制备温度高、生长时间长、用作硼源前驱体的硼烷具有较大毒性，不利于BN 薄膜的应用。因此，物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）法如脉冲激光沉积、磁控溅射等是更加安全、可靠的BN 薄膜制备方法。

2.3 类金刚石薄膜及碳化物薄膜

类金刚石（DLC）与金刚石力学性能、光学性能类似，是近年来兴起的一种以sp3 和sp2 键的形式结合生成的亚稳态材料。DLC 薄膜是一种非晶结构薄膜，具有制备温度低、表面光滑、折射率可调（1.6～2.6）等优点［40］。DLC 薄膜拥有优异的机械与光学性能，从可见至远红外几乎全波段光学透明；可作为红外窗口的表面保护膜，易于实现对硅、锗等常用基底材料的红外增透［41］。DLC 膜按sp3 键含量可分为两类：ta-C 膜（sp3＞80%）和a-C 膜。类金刚石薄膜优异的机械性能源于强的、定向的sp3 键间形成的紧密三维网络，因此sp3键含量更高的ta-C 膜相比a-C 膜有更加优异的光学性能与机械强度。表2［42］为ta-C、a-C 两种类金刚石与金刚石在硬度、光学性质的比较。可以看到，高质量的DLC 薄膜硬度可与金刚石薄膜比拟。且DLC 薄膜制备难度低于金刚石，因此DLC 薄膜在机械领域、光学薄膜等方面应用具有广泛的应用。

表2 DLC 与金刚石性能比较［42］Table 2 Comparison of DLC and diamond properties［42］

DLC 薄膜制备技术成熟，其沉积方法大致可分为PVD 和CVD 两大类。含氢的类金刚石膜一般通过CVD 制备，不含氢的类金刚石膜则常是物理气相沉积而成。含氢类金刚石薄膜中的C-H 键在3.4 μm 处存在伸缩振动吸收峰，会极大影响其在中波红外的应用，因此无氢DLC 膜在红外区域有更好的光学性能，更适合应用于中波红外光学元件。潘永强等［43］用霍尔离子源在硅基片单面镀制了DLC 膜，在3～5 μm 范围内平均透过率达67.5%以上，如图5（a）所示。李钱陶等［44］采用射频等离子体辉光放电化学气相沉积（Radio Frequency Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，RF-PECVD）法在硅基底上镀制了大面积（直径150～250 mm）的DLC 薄膜，在3～5 μm 波段内平均透过率为65%，如图5（b）所示。

与其它红外薄膜相比，DLC 薄膜的内应力较大［45］。特别地，对于附着力差的衬底，巨大的内应力很容易引发膜的开裂和剥落，因此要制备高质量的DLC 薄膜就不得不面对内应力大的难题。WANG Shuyun 等［46］利用飞秒脉冲激光制备了直径为125 mm、厚度为400 nm 的掺硅DLC 薄膜，纳米硬度高达40～50 GPa。硅掺入的方法成功降低了DLC 薄膜内应力，克服了DLC 薄膜大面积制备的不对称问题。图5（c）为徐照英等［47］利用过滤阴极真空电弧技术沉积的不同膜厚周期交替的DLC 与碳化钛（TiC）多层膜残余应力，其应力（约9 GPa）远小于纯DLC 薄膜（约14 GPa）。表明高低应力膜层交替的多层薄膜结构可以有效地降低膜系的残余应力。此外，掺杂微量异质元素也是一种改善薄膜综合性能的有效手段［48］。通过改变掺杂元素的种类、控制元素的含量以及其在薄膜中的分布情况，可以制备出具有特殊结构和性能的DLC 薄膜，有效降低DLC 薄膜的内应力。掺杂类DLC 膜相对于未掺杂的DLC 膜［48］，在光学性能、机械性能等方面具有更加优异的表现，有很大的研究和应用前景。赵栋才等［49］通过电弧沉积掺硅DLC 薄膜研究发现：DLC 膜中sp3 键含量较低时，掺硅能提高sp3 键含量，从而保持较高的硬度，同时使DLC 膜应力适度减小；而sp3 键含量较高时，掺硅对DLC 膜中sp3 键含量的影响较小，但薄膜应力仍会有较大比例的降低。霍纯青等［50］研究发现掺氮D L C 膜相比纯D L C 膜具有较高的稳定性和附着力。进一步地，居建华等［51］研究表明：C-N 键比C-H 键更为稳定，氮原子的引入可以抑制C-H 键生成，从而提高膜的热稳定性。而刘贵昂等［52］的研究发现对含氮量较低的DLC 薄膜，经过UV 辐照后附着力可以得到较明显的提高，有利于改善DLC 膜较高应力导致薄膜易脱落问题。

碳化硅（SiC）材料硬度稍低于DLC 材料，其莫氏硬度可达9.5。SiC 在2.5～7.7 μm 红外波段有较高的透过率［53］，具备优异的导热性、极高的硬度、优异的抗化学侵蚀等性能［54］，被认为是一种优良的第三代半导体材料。图6（a）所示为脉冲激光沉积的SiC 薄膜的消光系数。制备SiC 薄膜的常用方法有CVD 与磁控溅射，SiC 薄膜的沉积一般以碳硅烷为前驱物［55］，碳硅烷含H 基团的引入一方面可以降低沉积的温度，在较低温度（300°C）得到相对性能较好的薄膜，但另一方面H 元素过多也会降低薄膜的硬度。常见的减少薄膜中H 元素含量的方法有提高沉积温度、优化前驱体等。孙文立等［53］采用等离子体增强磁控溅射技术在衬底温度600°C 条件下制备了29.7 GPa 的SiC 薄膜，如图6（b）所示。WROBEL A M 等［55］用双乙烷源化学气相沉积技术在硅基衬底上制备了a-SiC：H 膜，硬度可达30 GPa，如图6（c）所示。

2.4 几种硬质薄膜的比较

不同材料的中波红外硬质薄膜硬度比较如表3 所示，氧化铝、氧化铪、氧化钇等金属氧化物薄膜有优良的光学透过率，优于其他两种体系材料。而碳化物、氮化物则具有更高的硬度，其中碳化物薄膜综合性能会受制备过程中引入的H 元素影响，氮化物相对有更稳定的物理性能。

表3 中波红外硬质薄膜不同材料硬度比较Table 3 Hardness comparison of different mid-wave infrared hard films

3 硬度强化

在薄膜制备过程中，材料的力学性能不是固定的，受到沉积方式、衬底温度、沉积速度、沉积前驱物等多种因素影响。其力学性能可以通过设计制备工艺、优化材料的微观结构等大幅度改变［70-71］。目前主要的薄膜硬度调控方法有晶界强化、模量差理论、掺杂其他元素形成纳米复合材料等。

晶界强化作为多晶薄膜的常见力学性能强化方法，其原理是通过调控晶粒的大小改变薄膜的硬度。这是因为晶粒大小会影响薄膜中的晶界密度，从而改变位错的运动与多晶的力学性能。许多研究中，常通过降低衬底温度、离子束辅助、优化前驱物等方式减小晶粒尺寸，大幅提高薄膜硬度。ZABINSKI J S 等［72］研究了离子束辅助与衬底温度对Al2O3薄膜硬度的影响，在衬底温度330°C、无离子束辅助与有离子束辅助的情况下，制备的非晶态与多晶态Al2O3薄膜的硬度分别为15.5 GPa 和17.5 Gpa，表明一定程度的多晶态能明显提升Al2O3薄膜的硬度。田永君等［66］用o-BN 纳米颗粒为前驱体，制备出了平均厚度为3.8 nm 的细孪晶结构c-BN，其硬度显著优于常见的工业BN。该材料的高硬度主要归因于高密度栾晶界与量子尺寸效应。此项研究通过选择合适的前驱体材料及利用纳米孪晶的硬化效应思路，为材料硬化提供了一个新的策略和方向。

与晶界强化类似，模量差理论［73］是利用模量差较大的多层膜阻止了位错在不同膜层中的传播，实现对较软膜层硬度的强化。相比一般的膜层制备而言，模量差理论对于不同膜层间的匹配有更高的要求。模量差理论在保护涂层方面应用较为广泛，如碳化钛、氮化钛、DLC 薄膜常被设计成多层膜结构优化其力学性能［41，47］。KABIR M S 等［74］通过改变磁控溅射偏置电压沉积了厚度周期分别为75 nm 和100 nm 的硬层和软层的多层DLC 薄膜，在保持薄膜较好硬度的同时有效地提高了DLC 涂层的抗裂性。DU Suxuan 等［75］研究了SiC 插入层对碳化钽（TaC）薄膜硬度的影响，发现SiC 膜层的引入大幅强化了原本TaC 膜的硬度（30 GPa）。TaC 层与SiC 层厚度周期分别为4.0 nm、0.8 nm 时，薄膜硬度可达48 GPa，表明这些薄膜中高硬度膜层与大量平行表面的存在有效地提高了薄膜的机械性能。

此外，硬度强化还可以通过将纳米尺寸颗粒嵌入在非晶基体中形成纳米复合材料［76］而实现。纳米复合材料中纳米晶粒和非晶基体的不混溶性会形成涂层的硬度强化。纳米晶相一般由氮化物、碳化物等坚硬、高屈服强度阶段的细颗粒组成。薄膜的破坏通常来自于材料内部的位错运动与裂纹开口。在纳米复合涂层中，较高的晶界体积可以限制初始裂纹的尺寸，偏转、裂解和终止生长的裂纹，从而实现提高材料硬度的目的。DAI Wei 等［77］在硅基底上制备了钛（Ti）掺杂类金刚石薄膜。Ti 浓度从4%到24%时，硬度从22 GPa增加到28 GPa，大幅提高了薄膜的综合力学性能。QIAN Jianguo［78］用磁控溅射法制备了多晶结构的氮化钼（MoN）薄膜和掺碳（C）的氮化钼薄膜。与纯MoN 薄膜相比，C 掺杂的MoN 薄膜微观结构更光滑、更密集，硬度从13.8 GPa 提高到了28.9 GPa。其物理特性的变化主要归因于MoC 相和非晶碳相的形成，这两种新的相的加入极大提高了薄膜的硬度。

对于硬质薄膜的制备，晶界强化与纳米复合材料方法要优于模量差理论。模量差理论需要交替沉积纳米量级周期的多层膜，制造工艺相对复杂。目前虽然在超硬材料合成研究中取得了很好的进展，但实际在机械领域和光学薄膜中没有另两种方法使用普遍，在硬质减反射薄膜中应用可能会存在界面过多影响光学透过率的问题。相比之下，利用晶界强化与纳米复合材料的方法对薄膜硬度强化是一个较优的选择，也是指导薄膜硬度强化的主要方法。中波红外特征长度大于近红外及可见光，能容忍更大的晶粒而不致使薄膜透过率下降，有利于纳米晶掺入提高薄膜力学性能。此外，超硬材料的合成中多会追求超细纳米孪晶结构，以实现对传统高硬度材料的超越。虽然前沿的超硬材料合成均运用高温高压合成，直接用于薄膜制备困难，但对未来高硬度薄膜制备有很好的借鉴意义。

4 中波红外硬质薄膜的应用

自1800 年英国科学家赫歇尔发现红外线后，红外技术开始缓慢发展。20 世纪时，各国发现了红外线在军事领域的巨大潜力，红外技术飞速进步，红外领域的研究逐渐成为焦点。1900 年，普朗克建立黑体辐射定律，说明了物体温度与辐射频率的关系，奠定了红外技术在军事领域应用的理论基础。事实上，飞行器高速飞行、导弹尾焰、人体本身都会发射出明显的红外辐射。这些可见光范围内黑暗环境或者大背景下难以迅速发现的目标，在红外波段内具有特异的发射特性，在军事应用方面意义重大。随着光学理论的完善与制备技术的发展，光学薄膜在红外领域的应用越来越广泛［79-84］。

红外减反射硬质薄膜一方面可以保证红外窗口的良好光学性能，另一方面能有效提升光学窗口或膜系对各种恶劣环境的抵抗力，在军事装备领域具有重要作用。飞机、导弹等军事装备高速飞行需要依靠红外探测对目标与外界环境进行感知，在面对风沙、雾霾、下雨、大气能见度低等天气时，红外窗口不得不经受高速的气流、雨水、沙粒的冲击。为了让中波红外窗口获得良好的抵挡颗粒与雨水侵蚀的能力，可以提高外表面涂层的保护能力或采用更为坚硬的窗口基板。航空航天领域中波红外窗口大部分由蓝宝石、钇铝石榴石、尖晶石等高硬度材料制成，这些高质量大体积的红外窗口的制造成本往往较高，一定程度上限制了红外窗口的应用。硬质薄膜的发展保证了红外窗口的力学性能，增大了红外窗口的材料选择范围，极大降低了红外窗口的制造成本。英国Barr&Stroud 公司［82］用硅作为窗口基底材料，在表面相继沉积磷化硼（BP）与DLC 薄膜形成DLC//BP//Si 结构，在长时间飞沙与高速水滴冲击（300 m/s）试验后仍保持了高透过率。其力学性能显著优于单层沉积DLC 的Si 窗口，同时保证了窗口的透明度与对恶劣环境的抵抗力，可以显著降低各种机载红外系统光学窗口的成本与制造难度。此外，一些高硬度材料如碳化硼（B4C）、BN 近年来也相继被引入到中波红外硬质减反射薄膜领域，它们出色的高温稳定性与优良的光学性能，将在更高温度的工作环境中取代DLC 涂层，有望推动战斗机、导弹头罩等尖端红外窗口的开发。

受益于高硬度材料研究与薄膜制备技术的提升，硬质减反射薄膜的力学、光学性能均得到提升。除了军事应用外，由于高硬度、高稳定性、优良的光学性能等优点，红外增透硬质薄膜还常被用于红外探测器镜头表面保护，在工业上的高温监测、气体探测、红外激光领域得到了普遍应用，如玻璃与钢铁制造中玻璃流动或熔融金属中温度均匀性的检测，汽车、飞机等工业焊接过程中的实时反馈和分析，工厂释放的污染物及管道泄漏的烷烃、一氧化碳气体的探测，以及火灾预警与监测等。高硬度增透薄膜为这些中红外探测器提供了良好的防潮、耐冲击、耐高温与耐腐蚀性能，提高了系统在不良环境下的适应性。此外，物理气相沉积的不含氢DLC、SiC 薄膜在众多场景中取代了原本的含氢DLC、SiC 薄膜，薄膜中C-H 键的消除显著地减少了中波红外波段的吸收，也推动了这些材料在中波红外产品中的广泛使用。中波红外硬质薄膜的发展有效提高了红外窗口与减反射涂层实际工作时对复杂工作环境的抵抗力，延长了光学器件的使用寿命，使中波红外光学窗口在各种机械冲击、高温等场景中均能保证良好的光学特性。

5 结论

随着红外激光、红外探测器与成像阵列的发展，中波红外增透膜应用越来越广泛。为了增强中红外薄膜硬度、提高中红外元件的工作寿命，目前氮化物、金属氧化物、DLC 等材料被越来越多地用来构造硬质膜系实现相应的光学功能。在这些硬质薄膜材料中，金属氧化物包括氧化铝、氧化钇、氧化铪薄膜等，综合性能优良，作为光学窗口或保护膜比较成熟。相比之下，硼、碳和氮等元素具有较小的原子键长和强化学键的优势［79，85］，特别是DLC、BN 薄膜兼有极高硬度和中红外波段高透射率的优点，被认为在中波红外硬质材料的应用中有巨大的应用前景。除了材料选择外，制备工艺也会很大程度上影响薄膜的力学性能。目前主要的薄膜硬度调控方法有晶界强化、模量差理论、掺杂其他元素形成纳米复合材料等。其中模量差理论应用仅适用于多层膜系，对于膜层的匹配要求较高，一定程度上限制了其应用。而元素掺杂、晶界强化等理论近年来发展迅速，是较容易实现薄膜硬度强化的有效手段，能很好地实现对薄膜硬度的大幅增强。随着对薄膜机械性能要求的不断提高，探索具有更优异性能的材料、优化薄膜沉积工艺、将多种硬度强化技术结合等仍将是未来研究的重点。