聚乙二醇对锂电铜箔组织性能的影响*

2022-10-25朱若林代泽宇

铜业工程 2022年4期

朱若林，宋言，代泽宇，林毅

（1.江西铜业集团有限公司，江西南昌 330096，2.江西铜业技术研究院有限公司，江西南昌 330096）

1 引言

锂离子动力电池有很高的能量密度，且循环寿命长、安全环保，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域。电解铜箔具有优异的导电性能，常用于锂离子动力电池的负极集流体，该类铜箔也被称为锂电铜箔。近年来，在电动汽车产量高速增长的带动下，我国锂电铜箔市场需求快速增长［1-3］。

电解铜箔一般利用直流电沉积技术在钛阴极上制备而成，其表面粗糙度、微观形貌、抗拉强度、延伸率等性能对锂离子电池的使用寿命和安全性有重要影响。在电解铜箔制备过程中，需要加入一定量的添加剂来调控铜箔的各项性能。聚乙二醇（PEG）是一种高分子聚合物，具有较好的水溶性，在电沉积铜过程中常用作表面活性剂，可以增强电解液的阴极极化作用，常用于电解铜箔的生产中［4,5］。辜敏等人［6］研究发现，PEG可以吸附在电极表面，抑制铜的电沉积。何田［7］通过研究PEG对18 μm厚度电子电路铜箔性能的影响时发现：PEG能使电解铜箔表面尖锥状颗粒的峰尖变得更光滑。然而，不同含量PEG对锂电铜箔各项性能影响的研究鲜有报道。本文研究了0～6 mg/L PEG对锂电铜箔表面状态、力学性能和微观形貌的影响，对锂电铜箔研发和生产有一定的参考价值。

2 实验方法

2.1 电解液配置

采用H2SO4·5H2O、浓硫酸、浓盐酸和纯水配置电解液，其中铜离子、硫酸和氯离子的浓度分别为90 g/L、105 g/L和20 mg/L，镀液温度保持约53℃。分别称取适量由江苏梦得新材料科技有限公司生产聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和胶原蛋白配置成水溶液，用移液枪加入电解液中混合均匀，控制SPS和胶原蛋白浓度分别为2～4 mg/L 和3～5 mg/L。分别往电解液中加入0 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.9 mg/L、1.4 mg/L、2.4 mg/L、4 mg/L、6 mg/L的PEG后制备电解铜箔样品。

2.2 试样制备

使用以纯钛板为阴极的电解铜箔试验装置［8,9］，用砂纸打磨好纯钛阴极并用酒精和纯水清洗后放入电解槽中，利用恒流源在钛阴极上电沉积铜箔，控制电流密度为40～60 A/dm2制备8μm厚铜箔，电解结束后将铜箔从钛阴极上剥离。

2.3 性能检测

分别对不同PEG浓度条件下制备的电解铜箔光泽、表面粗糙度（Rz）、力学性能、表面微观形貌等性能进行检测。其中采用SMN268智能型光泽仪（设定投射角为60°）测试铜箔光泽，利用M300C表面粗糙度仪测试铜箔粗糙度，采用RGM-6005电子万能试验机测试铜箔力学性能，使用JSM6510扫描电子显微镜（SEM）观察铜箔表面微观形貌。

3 结果和讨论

3.1 光泽和粗糙度

电解铜箔光泽随不同PEG浓度的变化如图1所示。当PEG浓度从0 mg/L增至2.4 mg/L时，光泽变化较小（149～196 GU），当PEG浓度达到6 mg/L时，光泽下降至76 GU。

图1 不同PEG浓度条件下的光泽

0～6 mg/L PEG对电解铜箔粗糙度的影响如图2所示，随着PEG浓度增加，粗糙度先降低后增加。当PEG从0 mg/L增至0.6 mg/L时，电解铜箔表面粗糙度从1.6 μm降低到1.1 μm；逐步增加PEG浓度至6mg/L时，粗糙度逐步增加至3.6 μm。其中，当PEG为0～4 mg/L时，粗糙度保持在1.1～2.0μm之间。

图2 不同PEG浓度条件下的粗糙度(Rz)

3.2 力学性能

不同PEG浓度条件对锂电铜箔力学性能的影响如图3和图4所示，铜箔抗拉强度随着PEG浓度增加呈小幅增加的趋势。当PEG含量为0 mg/L时，铜箔抗拉强度为35.0 kg/mm2；当PEG逐渐增加至4 mg/L时，铜箔抗拉强度增加至37.1 kg/mm2。加入0 mg/L PEG时，电解铜箔延伸率为3.7%；加入0.6～4 mg/L PEG时，延伸率为4.6% ～7.1%。需要指出的是，PEG对抗拉强度的提高程度有限，不能作为锂电铜箔高抗剂来使用。

图3 不同PEG浓度条件下的抗拉强度（Rm）

图4 不同PEG浓度条件下的延伸率（δ）

3.3 表面微观形貌

用SEM观察不同PEG浓度条件下的铜箔表面形貌，结果如图5所示。在含SPS和胶原蛋白的电解液中，未加入PEG时，电解铜箔表面较为平整光滑；加入0.4～2.4 mg/L PEG时，电解铜箔表面微观形貌变化较小；加入4 mg/L PEG 时，电解铜箔表面起伏变大，更加粗糙，此时铜箔光泽（图1）降低至163 GU，粗糙度（图2）增至2.0 μm；加入6 mg/L PEG时，电解铜箔表面出现球状突起，表面光泽降低至76 GU，粗糙度增至3.6 μm。由此，铜箔表面微观形貌变化随着PEG浓度增加先变化较小，后变得粗糙，PEG适宜用量为0～4 mg/L。

图5 不同PEG浓度条件下的表面微观形貌

3.4 组织结构

通过XRD对不同PEG浓度条件下的铜箔进行分析，铜箔（hkl）晶面择优程度可用晶面织构系数TC（hkl）来表征［10］，其计算方法如公式（1）所示。

式中：I0(hkl)为标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度，I(hkl)为铜箔试样(hkl)晶面的衍射强度，n为衍射峰个数。TC(hkl)随PEG浓度变化曲线如图6所示，加入0～0.2 mg/L PEG时，TC值大于25%的晶面择优取向为（220），TC(220)为44.3%～46.8%。当PEG浓度为0.6～4 mg/L时，（200）晶面成为新的择优取向，同时（220）晶面也仍是择优取向。当PEG浓度由0 mg/L增加至4 mg/L时，TC(200)从44.3%下降至32.4%，TC(220)从8.1%增至31.9%，此时电解铜箔抗拉强度（图3）也从35.0 kg/mm2增加至37.1 kg/mm2，也有文献［9-10］表明，电解铜箔抗拉强度增加和TC(220)增加相关。因此，TC(200)随着PEG浓度增加而减小，TC(220)随着PEG浓度增加而增加。