压水堆核电站联氨减量化研究现状综述

2022-10-25刘灿帅林根仙宋利君

全面腐蚀控制 2022年9期

刘灿帅肖艳林根仙宋利君

（苏州热工研究院有限公司，江苏苏州 215004）

0 引言

据统计，国内大部分核电厂使用联氨作为二回路除氧剂、pH调节剂和蒸汽发生器（SG）保养液，因此核电厂液态流出物中联氨浓度一直存在偏高的现象。核电厂液态流出物中联氨的主要来源包括调试期间设备冲洗水、系统停运期间的保养液和正常运行期间含联氨系统的疏排、泄漏，其中SG保养液为联氨浓度最高、总量相对集中的一种来源，需要特别关注。

联氨具有生态毒性，直接排放对环境具有长期潜在危害。1985年生效的美国新“职业防护与保健法案”（OSHA）已正式将联氨列为有毒物质，而美国国立职业安全与卫生研究所（NIOSH）已将其划入怀疑致癌的一类物质。欧盟REACH法案，将联氨列为有毒物、致癌物，2019年限制职业接触浓度0.1mg/kg，2020年开始缩紧到0.01mg/kg。

近年来，国内环保要求日益提高，水十条、海洋环境保护法和水污染防治法相继出台和实施。根据国家职业卫生标准GBZ 2.1-2019，国内联氨职业接触限值约0.046mg/kg，接近最新版欧盟标准。虽然，国内针对联氨排放的管控标准尚未正式出台，但是环保部门已通过口头传达的方式要求核电厂增加废水中非放指标的测量，其中山东省地方环保部门已要求海阳核电、石岛湾核电进行废水中的联氨管控，控制值要求小于25mg/kg。据此推测，国家出台核电联氨排放专有条款的可能性越来越大。

国际上针对联氨减排技术的研究主要包括联氨处理、减少联氨使用和联氨替代三个方面。目前，欧洲大部分核电厂已建立了联氨处理技术并实施使用，一般采用双氧水处理法、曝气法和催化剂处理法对联氨进行处理，效果较好。同时联氨替代已经成为国际上主要的发展趋势，美国、加拿大核电厂已对部分替代产品的可行性进行了研究，并在现场测试使用。

大亚湾核电基地每年联氨的平均排放量在20～25kg/机组，远高于法国同类机组每年排放水平（0.4～1kg/机组），具有联氨减排的紧迫性。然而，国内缺乏针对核电厂液态流出物中联氨处理的相关工艺和方法，且在联氨替代方面的研究也尚未起步，因此，开展联氨减量化研究势在必行。

1 国内外研究现状

1.1 联氨处理技术

联氨不易挥发，可以形成还原性的水化学环境，但是联氨具有致癌性和毒性，因此需要特别关注其排放问题。核电厂联氨流出物的主要来源包括以下几个方面：联氨添加过程中的溢出物或流出物、SG湿保养阶段流出物和二回路系统流出物。其中，SG湿保养阶段流出物中的联氨含量最为集中，因此针对性地提出了处理方案：第一种处理方法是利用SG重启阶段的高温环境，促进联氨热分解；第二种处理方案是将SG湿保养液排入专用联氨处理系统，如常规岛废液收集系统（SEK）处理。如果无法通过热分解处理联氨，则考虑将联氨从SG排出后，进行氧化处理。

联氨氧化处理技术已经在法国多家核电厂的常规岛废液收集系统（SEK）应用，其中Flamanville，St Alban，Blayais和Golfech电站安装了加药装置，Paluel电站进行了局部工程改造。目前主要存在两种氧化处理技术，一种是在添加硫酸铜催化的基础上，使用空气鼓泡氧化；另一种是在添加硫酸铜催化的基础上，使用过氧化氢氧化，该方法已经在Fessenheim电站应用。下文将针对具体的处理工艺开展详细介绍。

1.1.1 空气鼓泡处理工艺

空气鼓泡处理工艺是利用空气中的氧气进行联氨处理，并且使用循环泵保证氧气和联氨的充分混合。另外，可以使用浓度为5mg/kg的硫酸铜作为催化剂，并尽量保证碱性工况。最后，联氨储罐的定期清洗能够避免联氨与其他化学品的相互作用。

1.1.2 过氧化氢处理工艺

过氧化氢处理工艺已经在Fessenheim电站应用，同样可以使用浓度为5mg/kg的硫酸铜作为催化剂。通过辅助回路，将过氧化氢加入联氨处理系统，具体工艺流程如下：

（1）实施前的准备工作：在处理前数小时内，启动循环泵；

（2）工况参数确认：分析测量联氨储罐的体积VB（单位m3），以及待处理流出物中联氨浓度[N2H4]（单位mg/kg）；

（3）加药量确认：根据联氨和过氧化氢的反应方程式（N2H4+2H2O2=N2+4H2O），计算需要加入过氧化氢（质量分数30%，密度1.1g/cm3）的体积（单位L），估算结果如下：需加入过氧化氢的浓度为2.13[N2H4]（单位mg/kg），需加入的过氧化氢的体积为VB×[N2H4]/155（单位L），该工艺未提及过量添加；

（4）流量控制：添加过氧化氢的流量需控制在100～200L/h；

（5）催化反应：加药结束后，分析储罐中联氨浓度，如果联氨浓度高于期望值，需要添加浓度为200μg/kg的硫酸铜溶液，催化联氨与过氧化氢的反应；

（6）反应终点确认：最终，当联氨储罐中的联氨溶度低于1mg/L时，认为达到联氨处理终点；

（7）反应时间：根据上述方法处理后，可在72h内将联氨浓度降到1mg/kg以下。

图1 法国联氨处理技术示意图

1.1.3 应用反馈

在现场工况允许的条件下，联氨处理工艺的实施可以满足更加严格的排放标准。例如，在Golfech电站，当联氨储罐中的联氨浓度高于100μg/kg时，则采取空气鼓泡和硫酸铜催化氧化的方式处理联氨，直至联氨浓度低于5μg/kg；当联氨浓度处于5～100μg/kg时，在不外加添加剂的情况下，在联氨储罐内进行持续混合溶液，直至联氨浓度低于5μg/kg。

使用空气鼓泡处理或者过氧化氢处理，均需在施工过程中尽量避免SG湿保养液和其他液态流出物的混合存放。针对空气鼓泡处理，混合存放可能降低处理效率；针对过氧化氢处理，混合存放可能引发过氧化氢与其他物质的反应，包括有机物和氯化物等。

在过氧化氢处理工艺的现场操作过程中，应充分考虑到过氧化氢的强氧化性。现场操作人员需要采取必要的防护措施，包括向工作人员宣贯化学风险，穿戴个人防护装备，就近安装清水冲洗装置等。

图2 Cattenom电站用于SEK地坑的鼓泡装置

空气鼓泡处理还可应用于联氨进入SEK储罐之前的部分氧化分解。在大修启机阶段，大量液态流出物排入SEK，而用于联氨处理的时间有限，Cattenom电站的处理方式是在SEK地坑放置空气鼓泡装置，提前实施联氨的部分氧化分解。

1.2 联氨减量技术

压水堆二回路水化学指南于1982年首次发布，规定SG湿保养所用联氨的最低浓度为75mg/kg，pH值最低为9.8。目前已有多家美国电厂采用上述两个参数限值，且行业经验表明，满足这些限制条件的SG湿保养效果良好。

由于环境排放限制，电厂倾向于减少联氨用量，但是需要考虑多项因素的影响，包括易受影响的内部组件的实际腐蚀裕度，湿保养的持续时间，污泥中铜的质量，保养溶液的pH值，是否应用氮气覆盖层，保养液中的溶解氧浓度和材料的钝化程度等。

1.2.1 提高pH

基于碳钢表面的腐蚀情况讨论如下：研究表明，在9.0～10.0范围内，较高的pH值可以抑制腐蚀。如表1所示，当pH25℃由9.5升高到9.8时，联氨浓度可以从75mg/kg降低至25mg/kg，但是，上述参数使用的前提条件是使用氮气覆盖。

（1）当SG处于还原条件时，联氨的浓度应≥氧浓度的3倍，并且可以＜25mg/kg，与此同时，pH应保持在正常操作给水水平或更高的水平。如果SG被排空进行维护或检查，应尽快重新填充，以保持pH值≥9.5，联氨/氧浓度比≥3，且能够在重新填充后的7天时间内，恢复到满足表1中的要求的状态；

表1 湿法保养蒸汽发生器样本（93°C）

（2）当联氨浓度较高，保持在≥75mg/kg时，pH25℃值触发“启动行动”的数值则可以降低至＜9.5，而不是＜9.8。联氨和氨的匹配关系可以使用公式计算，如果联氨维持在某个值X（25mg/kg＜X＜75mg/kg）以上，那么pH25°C值触发“启动行动”的数值则可以设定为＜（9.95-0.006X），但使用该公式的前提条件是氮气覆盖层已经形成，且管束完全被保护层溶液浸没。

1.2.2 氮气覆盖

保证保养效果的另一种方法是覆盖惰性气体。根据一些实验室结果，其它条件相同，在没有惰性气体覆盖的情况下，碳钢腐蚀速率可以增加60倍。沉积物的存在也可以加速联氨的分解，在没有惰性气体覆盖的情况下，沉积物可以导致SG中联氨的半衰期低至20h。因此，在使用氮气覆盖时，可以相应降低联氨的使用，然而，不使用氮气覆盖时，则应慎重考虑联氨的减量使用。

1.2.3 降低含铜氧化物含量

控制SG污泥和缝隙中含铜的金属杂质氧化物含量，可以防止这些氧化物在随后的功率运行期间提高缝隙区域的电化学腐蚀电位，避免氧化物引入是降低联氨使用的前提条件。

1.2.4 必要的湿保养要素

根据以上讨论内容，目前已经确定了以下湿保养要素：

（1）提高pH值：将pH值保持在9.5以上可以保证良好的防腐效果，而将pH提高到10.0以上可以进一步抑制腐蚀；

（2）联氨：必须保持还原性条件，还需要考虑额外引入的空气；

（3）杂质浓度：保持较低的钠、氯化物和硫酸盐浓度，以便满足启动时的水质要求；

（4）氮气超压：在使用氮气覆盖时，需要保持氮气超压，以保证液相空间中没有氧气，并且排出SG蒸汽空间中的氧气；

（5）保养液充填：为了保护SG传热管及其他接触保养液的部件，应保持保养液的充填高度高于管束顶部。

1.2.5 国内电厂应用情况

国内部分电厂已经开始降低SG保养阶段的联氨用量，但该工作需要充分考虑保养要求的联氨浓度最低值、联氨的日消耗和剩余保养天数，以及尽可能减少联氨的环境排放。因此，推荐联氨的目标加药浓度为：N2H4目标值=最低值+日消耗量×剩余保养天数+裕度。

1.3 联氨替代技术

由于联氨的危险性，人们对使用碳酰肼等被认为危险性小得多的代用除氧剂很感兴趣，常用的联氨替代产品类型如表2所示。在核设施允许的范围内，可以使用联氨替代品，但是任何联氨替代品使用后，相应的使用浓度和pH值等，必须进行相应调整。例如，碳酰肼的毒性明显小于联氨，从人员操作的角度来看，它更具吸引力，但是碳酰肼分解产生二氧化碳，会影响pH25℃数值的控制。联氨替代产品的副作用严重影响到了联氨替代技术的推广应用，下文将针对近年来核电厂开展的联氨替代应用及实验情况展开介绍。

表2 联氨替代产品类型及分子式

1.3.1 碳酰肼

20世纪40年代，联氨开始用作除氧剂，目前广泛应用于PWR；20世纪80年代，碳酰肼开始作为联氨替代产品，应用于燃煤电厂；20世纪90年代，碳酰肼开始应用于PWR核电机组。

1994～2006年，碳酰肼在Kewaunee电厂（PWR）功率运行阶段应用，主要作用是二回路除氧和pH控制。碳酰肼在250℃左右，可以在10s内发生95%以上的分解，分解产物为联氨和二氧化碳。因此，碳酰肼浓度由给水中要求的联氨浓度确定，目的是保证20～30μg/kg的给水联氨浓度。碳酰肼对机组的pH、电位、阳电导、给水铁还原状态和其他化学参数没有负面影响，且消除了联氨毒性引发的安全隐患，应用效果良好。

1995年，碳酰肼应用于Oconee电厂二号机（PWR）功率运行阶段，进行为期10周的实验，对机组的电位、给水铁还原状态没有显著影响，应用效果良好。

2003～2010年，碳酰肼用作Cook电厂一号机（PWR）功率运行时的联氨替代品，2004～2011年，碳酰肼用作Cook电厂二号机（PWR）功率运行时的联氨替代品，最终发现蒸汽阳电导有所升高。

综上所述，截至1997年，碳酰肼用作联氨替代品，已经应用于约1/3的美国PWR机组SG湿保养阶段，含量约100mg/kg，应用较为成功。但是，碳酰肼的应用仍需考虑低pH的潜在影响，以及碳酰肼对SG排污水中铁含量的影响。

1.3.2 二乙基羟胺

1980～2015年，二乙基羟胺作为联氨替代产品，开始应用于CANDU、PWR。Ontario Hydro（安大略水电公司），考虑到蒙乃尔400 SG管材的腐蚀问题，建议将二乙基羟胺（对二苯酚催化）用于CANDU堆湿保养阶段，避免碳酰肼的频繁添加及氨的产生。

1989～1991年，二乙基羟胺用于Pickering电厂三号机（CANDU）的SG湿保养，250mg/kg二乙基羟胺+27mg/kg对二苯酚，但未得到环保部门的排放许可，同时价格也相对昂贵，最终不再尝试。

1993年，二乙基羟胺用于Comanche Peak电厂二号机（PWR）功率运行阶段，目的是减少联氨分解产生的氨，避免影响SG排污系统树脂寿命，升高运行成本；使用二乙基羟胺替代联氨后，分解产物（乙基甲基胺、乙酸盐）含量、阳电导、金属电位均有所升高，但氨含量下降；1995年，Comanche Peak电厂二号机再次使用二乙基羟胺，电位结果存在分歧，最终不再使用。

2015年，二乙基羟胺用于比利时Doel电厂二号机（PWR）功率运行阶段，pH25℃升高0.2，给水氧和电位均有所升高，热分解和氧化反应产物（乙醛、乙胺、二乙胺、乙酸盐、甲酸盐）导致总有机碳升高至10mg/kg，利用辅助蒸汽系统降低总有机碳，引起其他机组污染，最终不再使用。

1.3.3 异丙基羟胺

针对异丙基羟胺等新型联氨替代产品，目前主要进行了实验室研究。1998年，针对SG湿保养阶段不同除氧剂的实验研究已经开始，且在不同版本二回路水化学导则中均有体现，主要包括如下研究内容：不同除氧剂类型（联氨、碳酰肼、二乙基羟胺、抗坏血酸、异丙基羟胺）及浓度的除氧效果研究；预氧化对在线及离线碳钢腐蚀速率的影响；pH对碳钢腐蚀速率的影响等。

根据调研结果，总结如下：异丙基羟胺可以作为候选联氨替代品，25mg/kg为其浓度下限，但仍需进一步研究；预氧化可以有效地降低碳钢腐蚀速率；pH对碳钢腐蚀的影响存在分歧，需进一步研究。