硅烷改性聚合物密封胶的研究和应用进展

卢铭洛 陈 研 杨澜燕 杨富国

佛山科学技术学院环境与化学工程学院 广东佛山 528000

密封胶在常温下是一种呈黏稠状的液体，通过温度变化、溶剂挥发和化学交联等过程使基材与之黏结，并逐步定型为塑性固态或弹性体，成为具有防水、密封、减震、防腐等作用的多功能黏结密封材料。自20世纪70年代以来，几类硅烷改性密封胶是由活性硅氧烷对聚氨酯聚合物或聚醚进行封端制成，陆续被欧美、日本等国家开发，类型主要有三种：硅烷改性聚氨酯密封胶(SPU)、硅烷封端聚醚密封胶(STPE)、硅烷改性聚醚密封胶(MS)。

这三者端基均为可湿气固化的硅氧烷基，以聚醚或聚氨酯作为预聚物，性能具有的优点：操作使用简便、交联固化程度深、黏结性能好等。同时，与传统的密封胶相比，均有所不同的是固化机理，称之为室温湿气固化，端基交联固化形成三维网状的结构，顺应绿色环保的潮流趋势。

1 硅烷改性聚合物密封胶的研究和应用进展

1.1 硅烷改性聚合物密封胶的研究进展

文献[5]研究了PU预聚体对聚氨酯涂料性能的影响，在PU预聚体合成过程中，通过NCO与OH的摩尔比的改变。大量实验数据表明，在制备PU预聚体的过程中，NCO与OH比值越高，越有利于PU预聚体拉伸强度、杨氏模量和硬度的提高，当NCO与OH比值降低时，PU预聚体伸长率的提高越明显。当NCO与OH比值固定不动时，当多元醇羟基含量的增加时，PU预聚体的拉伸强度随之而增加。此外，当羟基含量的减少时，聚氨酯的伸长率随之而增加。

黄活阳等制备了一种有机硅改性聚醚密封胶，属于单组分环保型，原料采用的是有机硅改性聚醚树脂、聚氧化丙烯二醇，另外还填加填料、硅烷偶联剂和催化剂等。使用聚氧化丙烯二醇作为环保型增塑剂，由于聚氧化丙烯二醇具有良好的稳定性，无毒无味，而且MS聚合物与聚氧化丙烯二醇在链段结构方面也相同，因此相容性也比较好，在表面就不会析出，同时也不会对基材造成污染；MS密封胶的综合性能达到最佳的条件是，MS聚合物1和MS聚合物2复配比例为80∶20时；密封胶的机械性能要有一定程度地提高，可以通过对纳米碳酸钙进行表面处理，这样会与MS聚合物有更好的亲和性，其表面会具有反应活性，同时也能够降低成本。

杨静等在制备透明型单组分的有机硅改性聚醚密封胶(MS胶)过程中，以100份的端硅烷基聚醚预聚体、17份的气相法白炭黑、25份的DOP、3份的抗下垂剂、适当剂量的助剂以及0.5～1份的催化剂作为原材料。该密封胶的抗形变位移能力很高，具有良好的耐候性，同时还具备优良的涂饰性、黏结性，对环境友好，沾污性低，而且2mm厚胶片的透光率可高达86%，其透明性良好。

王成等人先在以氯化铁等金属氯化物作为催化剂的条件下，使用乙酰氯取代甲氧基，从而制备出甲基二甲氧基氯硅烷，然后再以有机锡等金属有机物作为催化剂的条件下，让甲基二甲氧基氯硅烷再与聚醚发生反应。该方法在工业化生产的过程中操作简便易行，制得的密封胶具有稳定的黏度、较高的透明度、良好的稳定性、较高的纯度等特性，且制作的成本相对较低。

何志强等人探究了填料对于硅烷改性聚醚密封胶的影响，以硅烷改性聚醚作为基础聚合物，开展了纳米碳酸钙、改性高岭土、炭黑和气相二氧化硅等填料对硅烷改性聚醚密封胶拉伸强度、100%模量和断裂伸长率等力学性能及挤出性影响的研究。实验研究表明：硅烷改性密封胶的性能受到填料的表面改性与否、粒径大小、填料用量和填料种类的影响较大。以占填料总量的百分比计，不同种类的填料较优的添加量分别为：活性纳米碳酸钙65%，改性高岭土60%，炭黑16%，气相二氧化硅6%。其中，对硅烷改性密封胶的补强和增稠均有显著影响的是改性高岭土、炭黑和气相二氧化硅，而且气相二氧化硅、炭黑、改性高岭土、活性纳米碳酸钙对其补强和增稠的效率依次降低。

SPU、STPE、MS密封胶的特点比较见下表。

SPU、STPE、MS密封胶的特点比较表

1.2 硅烷改性聚合物密封胶的应用进展

类彦辉等利用三种不同的硅烷改性聚合物作为基胶，以增塑剂、偶联剂、白炭黑、除水剂和有机锡催化剂等作为助剂，制备了三款硅烷改性弹性胶黏剂，具有良好的透明度、力学性能和耐高温性能等优点，并能与液晶面板结构更好黏结，通过改变不同的偶联剂组合，能够符合不同基材的弹性黏结需求。

肖春霞等人开展了硅烷偶联剂对硅烷改性聚醚防水密封胶性能影响的研究，采用自制的硅烷改性聚醚树脂，制备了低模量单组份硅烷改性聚醚防水密封胶，探究了密封胶的拉伸模量、断裂伸长率和弹性恢复率等，考察了硅烷偶联剂对硅烷改性聚醚防水密封胶耐水黏结性、表干时间及力学性能的作用，通过分析确定了硅烷偶联剂最合适的种类及用量。结果表明，该配方体系的硅烷偶联剂的最优选择为KH792，当使用5份KH792时，制得的密封胶表干时间为20min，弹性恢复率为82.03%，拉伸模量为0.25MPa，断裂伸长率为626%。

徐尚仲等人对双组分硅烷改性聚醚密封胶进行制备及探究，优选得主材料为硅烷改性聚醚(简称MS聚合物)，利用碳酸钙复合填料补强，搭配合适用量的紫外吸收剂、光稳定剂、交联剂以及催化剂等功能助剂，制备得到一种具有优良黏结力学性能、贮存稳定性与相容性较佳的双组分硅烷改性聚醚密封胶(MS胶)。试验采用单一比较法，逐一研究了基础聚合物、补强填料与增塑剂选型和催化剂用量对密封胶硫化速率、黏结性能及其贮存稳定性等综合性能的影响。结果发现，关键原料的选型与功能助剂添加量的调整直接影响到密封胶的表干硫化时间、黏结性能和贮存稳定性。当以S203H与S303H(质量之比为3∶2)复配作为基材聚合物，催化剂原料采用二醋酸二丁基锡，补强填料采用的是CCR-300与G-120按照质量之比为3∶2的比值复配，增塑剂利用聚醚二元醇，以此配方制备的双组分密封胶表干时间为12min，稳定贮存性能，拉伸模量0.19MPa，弹性恢复率97%。

殷妹等人研究了一种UV-湿气双重固化体系硅烷改性密封胶及其制备方法，包括以下重量份的组分：硅烷改性聚合物100份、稀释剂10～60份、填料0～100份、着色剂0～10份、触变剂0～20份、脱水剂1～4份、黏附促进剂2～5份、催化剂1～3份和光引发剂1～3份。该发明采用UV及湿气双重固化体系，可实现快速固化，同时有效拓宽了硅烷改性密封胶的应用范围。

黎达华等人开展了一种可紫外光和湿气固化的密封胶及其制备方法和应用研究，提供了一种可紫外光和湿气固化密封胶，包括以下重量份的组分：烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物20～60份、丙烯酸酯官能化的二烯类橡胶聚合物10～40份、亲水型丙烯酸酯单体(1)1～10份、疏水性丙烯酸酯单体(2)10～40份、硅烷偶联剂0.5～5份、自由基光引发剂0.5～5份和湿气固化催化剂0.1～2份、流变改进剂0～8份。该发明采用可紫外光及湿气双重固化体系，可湿气固化的聚异丁烯聚合物和可紫外光固化的聚烯烃橡胶聚合物复合固化后可提供具有非常低的吸水率和水汽透过率；同时密封胶具有优异的耐化学物质、耐水、高温高湿和高低温冲击性能，非常适用于FPC元器件的封装保护，满足连续快速的生产装配工艺。

目前透明防霉型密封胶主要有硅酮、聚氨酯、丙烯酸和环氧几大类。其中丙烯酸、环氧类产品强度高，但交联密度高，质脆伸长率小，柔韧性不够。硅酮密封胶，按性质分为中性密封胶、酸性密封胶。其中，酸性密封胶黏结力强，但有一定的腐蚀性，适用材质有限，刺激性味道也大，且酸性可促进霉菌生长，因此应用受限；中性硅酮密封防霉胶与聚氨酯防霉剂胶因其不同性能优势可应用在不同环境中。但传统中性硅酮透明胶透明度不高，聚氨酯胶自身耐候性偏差，容易发生黄变，仍有改进空间。

付远波等人公开了一种高透明防霉型硅烷改性聚合物密封胶及其制备方法和应用，该密封胶由以下重量份的物质组成：硅烷改性聚合物60～80份、填料5～20份、增塑剂0～20份、防霉剂0.1～5份、吸水剂0.5～3份、光稳定剂0.5～2份、抗氧化剂0.5～2份、硅烷偶联剂0.5～5份和催化剂0.2～3份。本发明制备的硅烷改性聚合物密封胶具有高透明度，0级防霉且耐黄变，无毒无害、绿色环保，在高温高湿等严苛环境下，具有优异的黏结性、密封性、耐老化性和可涂饰性等，适用于对防霉环保高要求的家装和车辆工程等领域使用。本发明实现了硅烷改性聚合物及其密封胶一体化工艺，制备方法简单，操作方便，生产成本低，易于实现工业化。

安云岐等人公开了一种可涂性硅烷改性密封胶，由以下成分组成：增塑剂、增强填料、触变剂、硅烷改性聚合物树脂，以及抗氧化剂、催化剂、除水剂、颜填料、紫外光吸收剂、光稳定剂、黏结促进剂等，通过添加不溶于水和脂肪族烃的磷酸烷基酯，提高黏结促进剂含量，强化密封剂脱水温度与时间，制得的可涂性硅烷改性密封胶具有良好的可涂性，可与不同的溶剂型、水性的涂料、油漆涂装配套，涂装涂层具有良好的附着力、柔韧性和耐久性等特性，从而可以处理目前硅烷改性聚合物密封胶存在涂装配套差、涂层附着力或柔韧性差与耐久性差等问题，因此具有非常可观的市场推广前景，以及较好的经济社会效益。

2 展望

目前，大多数的高端密封胶都需要从国外引进。随着我国社会经济水平的快速发展，以及人们不断追求高质量的生活，高档化必然成为密封胶的发展趋势。硅烷改性聚合物密封胶是一种高性能环保密封胶，兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，具有优异的力学性能、良好的黏结性、环境友好性，一直以来都是国内外环保密封胶主要发展的方向。所以，必须要深入研究硅烷改性聚醚预聚体的合成机理，解决大规模生产过程中的工艺控制难题，在硅烷改性聚醚预聚体合成技术方面具有自主知识产权，加强硅烷改性聚醚的研发，扩大其生产和工程应用，对我国需要高性能密封产品的行业发挥着十分重要的作用。