通过pH值调节圆柱形纳米孔进行压力驱动的离子分离

许梦伊, 郑剑香

(厦门大学 厦门大学能源学院，福建 厦门 361005)

由于制备和表面改性技术的最新进展，合成膜被广泛应用于各种用途的纳米孔设计。其线性尺寸可以降低到只有几纳米，与德拜屏蔽长度相当，因此制备的纳米孔为模拟物理化学和生物系统中离子传输提供了理想装置。由于纳米孔表面发生离解/缔合反应，当纳米孔与盐溶液接触时，通常会带电，而纳米孔表面的荷电条件可以通过其他材料(如聚电解质)的表面功能化进一步调节。纳米孔内双电层(EDL)的重叠导致了一些有趣的现象，例如离子选择性、离子电流整流(ICR)和离子浓度极化。在较大规模的通道(例如微通道)中未观察到这些现象。

在纳米孔的潜在应用中，分离过程(如水软化、废水处理和海水淡化)因其绿色特性而备受关注。在这里，外部压力作用于进料溶液(较高的盐浓度)，驱动其通过分离进料溶液和经处理溶液(较低的盐浓度)的膜，即渗透液。在这种情况下，可移动离子与纳米孔表面之间的静电相互作用可能非常显著，导致离子排斥，从而使分离过程可行。纳滤在常规过滤中应用带电的纳米通道，能够产生比反渗透(RO)更好的渗透性，从而降低运行成本。考虑到纳滤技术的发展前景，全面了解与离子截留相关的机理对于预测通道特性对截留性能的影响和设计膜分离过程是非常必要的。

本研究采用由泊松-能斯特-普朗克(PNP)方程和修正的Navier-Stokes(NS)方程组成的连续介质模型，研究了圆柱形电荷调节纳米孔的离子排斥率。在试图提高渗透率、保持排斥率的同时，考虑使用二氧化硅纳米孔的压力驱动的过程。考虑到盐浓度和电荷密度的广泛范围，对系统在各种条件下的性能进行了全面的数值模拟。特别地，详细讨论了纳米孔的大小及其电荷调节性质对截留率的影响。

1 建模过程

如图1所示，我们考虑了长度为的圆柱形纳米孔和连接2个相同的大型圆柱形储层的半径，该系统充满水盐溶液。由于目前的问题模型是轴对称的，我们采用圆柱坐标(，)，原点位于纳米孔中心。当进料侧的压力高于渗透侧的压力时，施加压降Δ。2个储层的长度和半径远大于纳米孔的长度和半径，因此可以在每个储层中定义一个圆柱形计算域，其中所有因变量均达到体积值。

图1 圆柱形pH值调节二氧化硅纳米孔的示意图Fig.1 Schematic diagram of cylindrical pH-adjusted silica nanopores

假设当前系统处于稳定状态，离子通过纳米孔的传输可以用扩展的能斯特-普朗克(NP)方程来描述。该方程包括3个部分：对流、扩散和电迁移：

=-▽-()▽

(1)

▽=0

(2)

式中：、、和分别是离子种类的通量、摩尔浓度、扩散率和价态，=1，2，…，；、、和分别是流体速度、气体常数、法拉第常数和温度；和分别是梯度算子和离子种类。电势由泊松方程求解：

▽=-()

(3)

式中：是流体的介电常数；是流动离子的体积电荷密度。

2 结果与讨论

2.1 100 mmol/L时KCl的拒收性能

为便于说明，假设二氧化硅纳米孔的半径和长度分别为2、100 nm，进料为KCl水溶液，其中pH值由KOH和HCl调节。除非另有规定，否则进料的pH值和浓度分别为7、100 mmol/L，这意味着需要考虑4种离子：、、Cl和OH。让、、和分别为其在进料中的摩尔浓度。电中性要求以下关系适用：=10。

图2(a)显示了离子截留率(或保留率)和流体流速对施加的跨膜压差Δ的依赖性，其中二氧化硅纳米孔带负电，因此具有阳离子选择性。该图2(a)还显示，拒收率首先随Δ的增加而增加，并接近平台值。这是由于纳米孔的离子选择性和流动电位随Δ的增加而增加，Δ的应用产生强制对流，从而将大量进料溶液驱动到纳米孔中。在这种情况下，纳米孔入口附近富含阳离子的溶液被推向其出口，从而提高其内部的浓度，同时入口附近的浓度被进料溶液稀释。同样，Cl浓度在纳米孔入口附近增加，在其出口附近减少，纳米孔入口附近的液相离子无法平衡其表面电荷。类似地，纳米孔出口附近累积的数量超过了平衡表面电荷所需的数量，因此，会产生一个可感知的局部电场，将(Cl)推向纳米孔入口(出口)，从而形成脱盐所需的零电流条件。如图2(b)所示，纳米孔轴附近的(反离子)通量为正(即其朝向正方向)，这是液体对流产生的。EDL内的强感应电场抑制了该通量，纳米孔表面附近的通量变为负值(即向负方向)。

图2 pH=7的100 mmol/L KCl进料溶液，离子截留率和通过纳米孔的流速随ΔP和离子通量随径向距离变化的模拟结果Fig.2 Simulation results of the ion rejection rate and flow ratethrough thenanopore as a function of ΔP and ion flux as a function of radial distance in a 100 mmol/L KCl feed solution with pH=7

由于二氧化硅纳米孔在pH值为7时带负电，由于Δ的应用，阳离子倾向于在纳米孔内部积聚。在这种情况下，会产生明显的负局部电场，从而降低(提高)(Cl)的传输。如图3(d)所示，在纳米孔出口附近观察到电势急剧增加，这平衡了和Cl的传输，因此在目前的压力驱动过程中没有净离子电流。纳米孔中负电场的增加随后影响的分布，在液相中存在的各种离子中具有最大的扩散率，因此倾向于向纳米孔入口移动，从而导致图3(a)中所示的分布。由于纳米孔的pH值调节性质，这降低(提高)了纳米孔入口(出口)附近的表面电荷密度，并平衡了纳米孔后部上述较高的净离子浓度。图4显示了不同Δ水平下表面电荷密度σ的模拟轴向变化，这表明σ的百分比差异可能在20%左右，取决于Δ的水平。图3(a)还表明的浓度随着Δ的增加而降低，这是由于本体溶液对流进入纳米孔，导致表面官能团的解离程度更高，因此电荷密度更高。如图3(b)、(c)所示，离子选择性随Δ的增加而增加。然而，如果选择性较大，则由于和Cl的不平衡传输，通过纳米孔驱动的盐量会受到更显著的抑制。为了实现和Cl以相同的速率传输，自发产生更强的电场以克服高离子选择性的现象，系统中没有净电流。因此，在目前的脱盐过程中，离子选择性可作为排异性能的指标。注意，对流产生的离子迁移随Δ的增加而增加，并且在Δ较高时比电迁移产生的离子迁移更为显著。在足够大的Δ下，拒收率趋于稳定。

图3 横截面平均Hp浓度、Kp浓度、Cl-浓度和电势的轴向分布示意图Fig.3 Schematic diagram of the axial distribution of the average Hp concentration, Kp concentration，Cl- concentration and electric potential in the cross section

2.2 纳米孔长度的影响

纳米孔的长度对其截留率性能的影响如图4(a)所示。该图4(a)表明，拒收率随的增加而增加，当足够大时，拒收率接近一个渐近值。请注意，如果超过约100 nm，则其仅对离子选择性产生轻微影响。尽管纳米孔越长，移动离子与纳米孔表面之间的静电相互作用越显著，但孔内的净离子浓度梯度同时变低。因此，存在一个临界长度(在我们的例子中约为100 nm，这与纳滤中活性层的厚度一致)，超过该临界长度，离子选择性就无法通过增加纳米孔长度来提高。在海水淡化中，分析通常侧重于降低膜厚度以提高渗透性。最近，人们在开发诸如一维碳纳米管和二维石墨烯氧化膜等新型材料方面做出了大量努力。不幸的是，我们基于连续介质的模型不适合描述亚纳米级的系统。然而，可能没有足够的空间容纳较短的孔以实现高离子选择性，从而降低其截留性能。请注意，可通过降低拒收率来提高渗透性。虽然使用较薄的膜可以提高其渗透性，但需要施加更大的跨膜压差Δ以达到规定的截留率。此外，由于能耗与Δ成正比，因此在日产量和运行成本之间存在折衷。另一方面，由于净离子浓度梯度更大，更短的纳米孔(例如8 nm)能够在内部建立更负的电场，从而提高电渗产生的电黏度。如图4(b)所示，纳米孔越短，其流速越明显偏离Hagen-Poiseuille方程。

图4 pH值为7且Rp为2 nm时，100 mmol/L KCl进料溶液的离子截留率和流速随纳米孔长度的变化Fig.4 The ion rejection rate and flow rate of the 100 mmol/L KCl feed solution at pH 7 and Rp=2 nm as a function of nanopore length

2.3 纳米孔半径的影响

图5显示了纳米孔半径对其10 mmol/L进料溶液截留率的模拟影响，发现这种影响是明显的，尤其是当施加的压差Δ超过约5 bar时，此外，纳米孔越短，影响越大。请注意，纳米孔的半径越大，其(表面积/体积)比值越小，因此，移动离子与纳米孔表面之间的静电相互作用越小。此外，纳米孔半径越大，Δ驱动进入纳米孔的进料溶液量越大，从而降低选择性。因此，对于较大的孔隙，截留率显示出现在Δ中间值处的局部最大值；超过该值，移动离子和纳米孔表面之间的静电相互作用不再抵消对流离子传输，截留率相应降低。如图5(a)所示，由电迁移分量贡献的的输运比由扩散分量贡献的的输运更重要。图5(b)显示，当Δ从0 bar增到10 bar时，总通量的增加速率随Δ迅速降低。这解释了图5(a)中所示的拒收率的突然增加。如果Δ超过10 bar，则该速率首先大致保持恒定值，然后随着Δ的增加而略微增加。这与图5(a)中所示的结果一致。

对于低压过滤(Δ<3 bar)，较大半径的孔比较小半径的孔具有更好的截留性能，这是不直观的，因为较小的孔应具有更大的静电相互作用。然而，随着最大或极限截留率向低压方向移动，较大的孔隙会产生更高的电荷密度，并因流动电位而产生更显著的电渗作用。请注意，跨膜电位差由2部分组成：流动电位和膜电位，前者来自带电表面上的对流，后者来自从进料到渗透的扩散。如果Δ很小，则孔径越大，流动电位越大；但由于低截留率，膜电位保持较低。因此，对于较大的孔隙，电场更强，并且由于较大的流动电位，盐传输受到更显著的抑制。

图5 pH值为7,L为100、10 nm的10 mmol/LKCl进料溶液的截留率与施加压力的模拟变化 Fig.5 The simulated change of rejection rate and applied pressure of 10mM KCl feed solution with pH=7. L=100 nm and 10 nm

对于低压过滤(Δ<3 bar)，较大半径的孔比较小半径的孔具有更好的截留性能，这是非直观的，因为较小的孔应具有更大的静电干扰。然而，随着最大或极限截留率向低压方向移动，较大的孔隙会产生更高的电荷密度，并因流动电位而产生更显著的电渗作用。注意，跨膜电位差由2部分组成：流动电位和膜电位，前者来自带电表面上的对流，后者来自从进料到渗透的扩散。如果Δ很小，则孔径越大，流动电位越大；但由于低截留率，膜电位保持较低。因此，对于较大的孔隙，电场更强，并且由于较大的流动电位，盐传输受到更显著的抑制。

2.4 盐浓度的影响

对于2个纳米孔长度值(10和100 nm)，进料浓度对截留率和流速的模拟影响如图6所示。由于盐浓度越高，EDL越薄，因此提高进料浓度会降低可移动离子与纳米孔表面之间的静电相互作用，从而产生较差的截留性能。如图6(a)所示，2个纳米孔的截留率之间的差异显示在中、高进料浓度下出现局部最大值。长的纳米孔比短的纳米孔具有更高的离子选择性，然而，对于足够高的进料浓度，移动离子和纳米孔表面之间的静电相互作用变得可以忽略。因此，在高进料盐浓度下，截留率的差异变得不明显。相反，由于存在更多的，在高盐浓度下，从纳米孔表面的排斥作用显著，导致高表面电荷密度。EDL厚度减小对流速的影响抵消了表面电荷密度增加的影响，这2个因素产生了流速的局部最小值，出现在约100 mmol/L处，其中EDL厚度约为纳米孔半径(2 nm)的一半。

图6 在pH值为7、Rp为2 nm和ΔP为50 bar时，截留率和流速随进料浓度的模拟变化情况Fig.6 Simulated change of rejection rate and flow rate with feed concentration at pH7, Rp=2 nm and ΔP=50 bar

2.5 pH值的影响

随着溶液pH值的增加，纳米孔表面官能团的离解程度也随之增加，从而产生更高的电荷密度，如图7(b)所示。然而，图7(a)显示，当pH值超过约10时，排斥率趋于平稳。注意，尽管由于纳米孔表面电荷的增加，离子选择性随着pH值的增加而增加，排斥率在pH值约为10时趋于平稳。这是因为高表面电荷密度伴随着高离子强度，因此通过对流的盐传输变得更为显著，从而抵消了通过电迁移的盐传输，电迁移阻碍了盐的传输。观察到具有恒定表面电荷密度的纳米孔。图7(b)所示的流速曲线表明，纳米孔内的电场和电黏度随着pH值的增加而降低，这可以通过纳米孔内离子的轴向分布来解释。pH值越高，纳米孔表面官能团的离解程度越依赖于浓度。因此，尽管表面电荷随着进料溶液pH值的增加而增加，但流速在pH值为9时显示最小值。

图7 排斥率、流速和平均表面电荷密度与pH值的模拟变化Fig.7 Simulated changes in repulsion rate, flow rate and average surface charge density and pH.

3 结语

pH值调节的圆柱形纳米孔的截留性能在很大程度上取决于其离子选择性：离子选择性的增加会在整个纳米孔产生更大的电位差，以平衡通过它的离子传输，从而抑制释放到渗透液中的盐；拒收率不随施加压力线性增加，这是因为，如果施加的压力较高，离子通过对流的传输比通过电迁移的传输更重要，从而产生有限的排斥增加。截留率也不随纳米孔长度线性增加，它在一个临界长度(在我们的例子中约为100 nm)处稳定下来，这是因为如果纳米孔足够长，离子选择性基本上保持不变；如果纳米孔太短，则相关离子选择性不明显，排斥反应也不明显。这意味着，如果纳米孔长度小于临界值，则调整纳米孔长度以获得更高的渗透率可能会降低其截留性能。2个不同长度纳米孔的截留率差异取决于进料盐浓度，可能存在最大差异。根据纳米孔半径的不同，随着施加的跨膜压差Δ的增加，截留率显示出渐近值或局部最大值。对于较短的纳米孔，必须仔细选择其半径，因为随着半径的增加，截留性能的下降更加明显。尽管EDL的影响随着纳米孔半径的增大而减小(由于比表面积的减小)，但跨膜电位效应更为显著，因为进入纳米孔的体积溶液量增加，表面电荷密度增加。因此，与较小的孔相比，较大的孔在低压过滤中表现出更好的截留率。当纳米孔表面的pH值受到调节时，由于离子强度的增加，伴随着表面电荷密度的增加，相关的排斥率接近一个渐近值，这有助于盐的对流传输。我们得出的结论是，尽管盐截留源于移动离子与纳米孔表面之间的静电相互作用，但截留率不会随着表面电荷密度和/或纳米孔长度的增加而单调增加。