电沉积法制备镍-63放射源工艺研究

2022-10-24苏冬萍梁帮宏李顺涛张劲松陈云明罗老永

同位素 2022年5期

罗婷，苏冬萍，梁帮宏，李顺涛，张劲松，陈云明，甘泉，吴璐，罗老永

(1.中国核动力研究设计院，成都 610213；2.四川省核设施退役及放射性废物治理工程实验室，成都 610213)

目前，微型机械电子系统技术广泛应用于空间、深海、极地等特殊环境探索以及生物医疗中，由于其应用场景的特殊性，难以对电池经常进行维护及更换，因此主要采用微型核电池供能[1-3]。镍-63微型核电池是微型核电池研制中的重要攻关方向，其核心供能部件为镍-63放射源[3-5]。镍-63是长寿命核素，其发射的低能纯β粒子能量适中，对半导体衬底无损害，因此镍-63放射源具有使用寿命长、安全性能好、易于微型化和集成化等优点[6-8]。

电沉积法是目前制备镍-63放射源的重要方法之一[9-13]。Jim等[14]以硼酸作为缓蚀剂、糖精作为晶粒细化剂的镍溶液进行电沉积，发现衬底基体对颗粒的形貌和残余应力产生影响。胡睿等[15]研究了脉冲参数对镍-63电镀的影响，提出了一种正脉冲电镀法制备模拟镍源的方法，最终获得了58Ni模拟源。李浩等[16]分析了换能器件表面直接加载镍-63的加载量少、活性较低等问题，提出了一种利用氧化铟锡薄膜作为导电层材料，实现在透明封装玻璃表面电镀镍-63源的方法。许书河等[17]采用直流稳压电源制备了网状镍-63低能β放射源。在常规电沉积工艺中，要求电沉积液中镍离子浓度较高或需要大量的电沉积液，而微型核电池所用的镍-63放射源要求表面发射率高、镀层薄、衬底小，这就需要采用小体积、高比活度、低镍浓度的镍-63溶液制备高比活度的镍-63放射源，常规电沉积工艺难以实现上述要求。

采用直流恒流电沉积法，对电沉积液组分及电沉积工艺参数进行研究，以期实现采用小体积、高比活度、低镍浓度的镍-63溶液制备高活度、小体积镍-63放射源的目的，满足微型核电池的应用及封装需求。

1 主要仪器材料

1.1 实验仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：上海力辰邦西仪器科技有限公司；AG245电子天平：瑞士梅特勒-托利多公司，分度值0.01 mg；ELEMENT XR高分辨电感耦合等离子体质谱仪：美国ThermoFisher 公司，动态线性范围1012，最高分辨率20 000(半峰全宽)；等离子体原子发射光谱仪：美国TJA公司生产，波长范围165～800 mm，中阶梯光栅44.5 条/mm，线性范围105；多丝正比计数器：中国核动力研究设计院；JI-C3扫描电镜：成都航天烽火精密机电有限公司。

EDP 7000电沉积仪：法国SDEC公司，该仪器主要由阴极、阳极、电沉积瓶、控制面板、阳极升降器等组成，功率≤100 W，电流范围0.01～0.5 A，其阴极(衬底)固定于电沉积瓶底部，阳极为铂电极，铂电极可旋转，转速范围10～600 r/min，同时通过旋钮可控制其上下移动，以调节阴阳极之间距离。

1.2 实验材料

乙醇(CH3CH2OH)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)、氨基磺酸(NH2SO3H)、1-4丁炔二醇(C4H6O2)、浓硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)：以上化学试剂均为分析纯，成都科龙化工试剂厂产品。

镍-63溶液为中国核动力研究设计院自制。镍靶件为化学纯度>99.9%的天然镍金属丝，靶件在高通量工程试验堆内辐照逾30 a，累计热群中子(E<0.625 eV)注量为2×1022(cm-2·s)-1。镍靶件分离提纯得镍-63溶液：Ni2+浓度约为1 g/L，总活度为9.47×109Bq，比活度7.9×1011Bq/L，镍-63核纯度大于99.9%。

铜衬底：紫铜材质，厚度0.8 mm，直径20 mm；不锈钢衬底：304不锈钢材质，厚度0.8 mm，直径20 mm。

2 实验方法

2.1 衬底预处理

紫铜衬底预处理：将紫铜衬底在无水乙醇中浸泡5 min，采用去离子水冲洗干净，烘干。不锈钢衬底预处理：将不锈钢衬底在无水乙醇中浸泡5 min，采用去离子水冲洗干净，烘干。烘干后的不锈钢衬底在电流100 mA条件下预电沉积5 min，预电沉积液中NiSO4、HCl浓度分别为300 g/L、200 g/L。预电沉积结束后采用去离子水清洗衬底、烘干。

2.2 电沉积液配制

取适量镍-63溶液，分别加入适量硼酸、表面活性剂、硫酸，配制得到Ni2+、硼酸、硫酸浓度分别为1、30、0.5 g/L的电沉积液，最后采用浓硫酸或浓氢氧化钠溶液调节其pH。

2.3 电沉积

将衬底固定于电沉积瓶底部，加入3 mL电沉积液，调节铂电极与阴极(衬底)保持1 cm间距，铂电极转速为50 r/min，设定适当阴极电流后进行电沉积，电沉积结束后回收电沉积液。

2.4 镍镀片表征

采用去离子水冲洗镍镀片，烘干，采用扫描电镜(SEM-EDS)在镀层随机选取多个点测量其均匀性。将镀片装于塑封袋中，从0.85 m的高台跌落，再采用镊子夹住脱脂棉蘸取无水乙醇反复擦拭镀层，根据测量实验前、后镀片的质量变化及表面是否产生划痕，判断镀层的牢固性。

2.5 电沉积率

以电沉积前、后电沉积液中Ni2+的质谱分析结果为依据，采用公式(1)计算电沉积率：

(1)

式中：η为Ni2+在阴极的沉积率，%；m0、mt分别为电沉积前、后电沉积液中的Ni2+质量，mg。

2.6 镍-63放射源活度

通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)联合分析法[18]测量、计算得到电沉积前电沉积液中镍-63的活度，再乘以电沉积率即可得到电镀源片的活度。ICP-MS和ICP-AES联合分析法即分别采用ICP-MS测量镍同位素丰度、ICP-AES测量镍元素质量浓度，根据公式(2)、公式(3)计算得到电沉积液中镍-63的质量浓度：

(2)

(3)

式中：C3、CNi分别为样品中63Ni 质量浓度和镍质量浓度，g/L；i=0、1、2、3、4；N8、N0、N1、N2、N3、N4分别为样品中58Ni、60Ni、61Ni、62Ni、63Ni、64Ni 的同位素丰度；M8、M0、M1、M2、M3、M4分别为样品中58Ni、60Ni、61Ni、62Ni、63Ni、64Ni的相对原子质量；M为样品中镍的相对原子质量。

根据公式(4)计算电沉积液中镍-63的活度：

A=2.08×1012C3V

(4)

式中：A为镍-63放射性活度，Bq；V为电沉积液体积，L；2.08×1012表示镍-63的比活度，Bq/g。

2.7 镍-63放射源表面发射率

采用多丝正比计数器以遮挡法测量镍-63放射源片的表面发射率。采用厚度为2 mm的铜板将镍-63放射源片完全覆盖，分别在铜板不同位置开直径为0.86 mm的圆孔，测量圆孔范围内β粒子的表面发射率，计算平均值，再根据圆孔与放射源片的面积得到镍-63放射源的表面发射率。

3 结果与讨论

3.1 电沉积液pH的影响

配制Ni2+浓度、硼酸浓度、硫酸浓度分别为1、30、0.5 g/L的电沉积液，采用紫铜作为衬底，取3 mL电沉积液加入电沉积瓶中，调节电沉积液为不同pH，在阴极电流为40 mA时电沉积40 min。

电沉积液不同pH时电沉积率及镀片结果分别示于图1、图2。由图1、图2结果可知，当pH≤2.5时，镀层分布不均，松散易脱落，且电沉积率小于10%；当pH在3.5～4.5之间时，镀层紧密、具有金属光泽，电沉积率可达71%以上；当pH≥4.5时，镍镀层出现大量针孔状气孔，且镀层发黑的现象明显加剧。因此，pH控制在3.5～4.5为最佳。

图1 电沉积液不同pH时的电沉积率

图2 电沉积液不同pH时的镀片图

3.2 表面活性剂的影响

配制Ni2+浓度、硼酸浓度、硫酸浓度、表面活性剂浓度分别为1、30、0.5、0.1 g/L的电沉积液，采用紫铜作为衬底，取3 mL电沉积液加入电沉积瓶中，调节电沉积液pH为4，在阴极电流为40 mA时电沉积40 min。结果表明，添加不同表面活性剂对电沉积率无明显影响，但添加氨基磺酸的镀层更具金属光泽。氨基磺酸可能具有抗杂质能力，消除了低电流密度区因少量杂质引起的镀层发暗现象。同时，添加不同表面活性剂会使镍有不同的成核成长过程，从图3可以看出，相较于十二烷基苯磺酸钠、1-4丁炔二醇，添加氨基磺酸可以得到分布更均匀、排列更紧密的镍镀层颗粒。因此，后续实验均添加氨基磺酸作为表面活性剂，且根据实验验证，其浓度为0.1～0.2 g/L时镀层质量最佳。

3.3 衬底材质的影响

配制Ni2+浓度、硼酸浓度、硫酸浓度、氨基磺酸浓度分别为1、30、0.5、0.1 g/L的电沉积液，分别采用紫铜、304不锈钢作为衬底，取3 mL电沉积液加入电沉积瓶中，调节电沉积液pH为4，在阴极电流为40 mA时电沉积40 min。结果表明，不锈钢作为衬底电沉积率为62.1%，紫铜作为衬底电沉积率为71.6%，比不锈钢衬底约高10%，且紫铜衬底上的镍镀层更平整、紧致(图4)。可能是因为铜和镍均是面心立方晶格，晶格常数分别为3.61 Å和3.52 Å，两者之前的错配度为-2.5%，差异非常小，更利于镍层的附着。

图4 不同衬底Ni镀片图

3.4 阴极电流的影响

配制Ni2+浓度、硼酸浓度、硫酸浓度、氨基磺酸浓度分别为1、30、0.5、0.1 g/L的电沉积液，采用紫铜作为衬底，取3 mL电沉积液加入电沉积瓶中，调节电沉积液pH为4，在不同阴极电流条件下电沉积40 min。表1为不同阴极电流条件下的电沉积情况，结果表明，电流为10 mA时，电沉积率极低，随着电流增大，电沉积率增加；电流为50 mA时，镍镀层均匀、致密，且与衬底结合紧密，不易脱落；电流大于50 mA时，镍镀层呈暗黑色且极易破碎、脱落。因此，电流为50 mA，即电流密度为25 mA/cm2时，镍电沉积效果最好。

表1 不同阴极电流时电沉积的结果

3.5 电沉积时间的影响

配制Ni2+浓度、硼酸浓度、硫酸浓度、氨基磺酸浓度分别为1、30、0.5、0.1 g/L的电沉积液，采用紫铜作为衬底，取3 mL电沉积液加入电沉积瓶中，调节电沉积液pH为4，在阴极电流为50 mA时分别电沉积20、40、60、70、80 min。结果表明，随着电沉积时间增加，电沉积率不断升高，分别为45.2%、76.7%、95.9%、96.3%、96.6%。但电沉积时间超过60 min时，电沉积率随时间的延长增长较少，且镀层明显变黑、出现针孔状雾点，如图5所示，这可能是后期电沉积液中Ni2+过低导致。因此，最佳电沉积时间为60 min。

图5 不同电沉积时间镀片图

3.6 电沉积溶液的复用

将电沉积60 min后的溶液回收，加热蒸干，依次加入1.5 mg硫酸、0.3 mg 氨基磺酸、90 mg硼酸，以及2.88 mL的1 g/L Ni2+溶液，搅拌使其完全溶解，调节pH为4，电沉积60 min。电沉积液复用的电沉积率结果列于表2。由表2结果可见，经4次复用后，电沉积率仍可达95.9%。

表2 电沉积液复用结果

第一次复用及第四次复用电沉积液所得镀片图示于图6。由图6可知，第四次复用电沉积液所得镀层仍较平整、光亮。因此，理论上电沉积液可一直进行循环复用，不断提高原料利用率。

图6 电沉积液复用镀片图

3.7 镍-63放射源制备

前期采用小体积、低浓度的Ni2+电沉积液制备镍镀片，建立的电沉积工艺条件列于表3。

表3 电沉积工艺条件

采用以上电沉积工艺进行镍-63放射源制备，并对电沉积液进行多次复用，通过控制电沉积时间，最终制备得到不同比活度的镍-63放射源。其镀层厚度为0.3～1.6 μm，处于功率密度最佳利用厚度范围[16]，避免了自吸收效应造成的辐射源浪费。镍放射源的表面发射率及活度列于表4，该源片可满足不同功率的微型核电池要求，目前已应用于微型核电池的研制工作中。7片放射源的活度之和为9.07×109Bq，即镍-63放射源总活度为9.07×109Bq，所使用的镍-63溶液总活度为9.47×109Bq，即镍-63原料的总利用率为95.8%。

表4 镍-63放射源情况

3.8 镀片性能测试

3.8.1牢固性检测将镀片装于塑封袋中，从0.85 m的高台跌落，再用镊子夹住脱脂棉蘸取无水乙醇反复擦拭镀层，进行镀层牢固性检验。一片质量为1.441 5 g电沉积完好的镀片重复以上操作，10次与20次跌落后镀片质量分别为1.441 5 g、1.441 4 g，经过以上检验，镀片的质量无明显变化，且镀层表面无明显划痕，说明镍镀层与衬底结合紧密，不易脱落，牢固性良好。

3.8.2均匀性检测从电沉积所得的镍镀片中随机选取3片进行SEM-EDS表征，其中一片镍镀片的SEM图及三处不同位置的EDS图示于图7。由图7可知，镍镀层表面整体较为平整且表面粗糙度较好，同时镍的分布较均匀、致密，具有良好的导电性。