关于首钢球团120万t生产线降低氮氧化物的实践应用

李海铭 赵万江 杨金保 沈国良

(北京首钢股份有限公司炼铁作业部，河北 迁安 064404)

0 引言

首钢球团一系列始建于1985年，是我国最早采用链箅机-回转窑-环冷机工艺生产氧化球团的企业。2018年国家生态环境部及河北省相继出台了钢铁企业超低排放改造要求，首钢球团对120 万t/a生产线在原有半干法脱硫的基础上增加了低温SCR脱硝技术，同步对脱硫系统进行了提标改造。在两年多的生产实践过程中，结合球团生产的实际情况，为了满足唐山地区特殊排放控制，通过热工操作制度的优化，低氮燃烧器的应用、SCR催化剂备用层投入等一系列适应性改造，为氮氧化物的有效控制奠定基础。

1 低温SCR脱硝工艺原理

首钢球团一系列脱硫脱硝工艺技术路线为：来自球团主线烟气由密相塔脱硫系统经过脱硫布袋除尘器进入GGH换热器高温段经过SCR脱硝系统进入GGH换热器低温段通过主引风机进入烟囱外排。首钢球团一系列脱硫脱硝工艺流程图见图1。

SCR脱硝工艺原理：还原剂(氨水)用罐车运输，以液体形态储存于氨罐中，氨水在注入SCR系统烟气之前经由氨水蒸发器蒸发气化，气化的氨和稀释空气混合，通过喷氨格栅喷入SCR反应器上游的烟气中，充分混合后的还原剂和烟气在SCR反应器中催化剂的作用下发生反应，去除烟气中的氮氧化物。

2 满足外排氮氧化物控制要求适应性

改造

2.1 链箅机增加SNCR前置脱硝

虽然SCR脱硝装置能够满足外排控制要求，但为了将该系统SCR脱硝故障停机和日益衰减的催化剂活性等问题的影响降到最低。2020年在一系列增加了链箅机SNCR辅助脱硝装置配合使用，增加了氮氧化物控制的新手段。通过分析球团一系列生产线及SNCR脱硝的特点，对于生产线适用于SNCR脱硝反应的主要区域为链箅机预热段。烟气流向：预热段烟罩→球团料层→耐热风机→主引风机，如图2所示。生产过程中球团一系列外排氮氧化物控制以SCR脱硝为主，链箅机SNCR为辅。在SCR脱硝不能满足外排控制要求时，开启链箅机SNCR辅助脱硝。

图2 首钢球团一系列SNCR工艺流程

在球团生产实践应用中SNCR辅助脱硝工艺，与密相塔半干法相结合存在副反应，影响脱硫效率。副反应方程式：

NH3+HCl=NH4Cl

(1)

2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O+2NH3

(2)

通过改造后的实践证明：SNCR脱硝如果因为反应条件没有达到控制要求，脱硝效率降低，未反应的氨气会与烟气中的氯化氢等酸性气体生成铵盐，生成的铵盐随烟气进入脱硫塔与脱硫剂消石灰反应，消耗一部分脱硫剂，外排出口二氧化硫数据会出现明显升高趋势。一般情况下通过向系统内加入新脱硫剂，外排二氧化硫数据会呈现明显下降趋势。

使用SNCR脱硝工艺与消石灰半干法脱硫共同应用情况下，操作上一是提高回转窑窑尾温度，必须保证在850～1 150 ℃反应区间温度内；二是合理控制SNCR脱硝的喷氨量，当辅助脱硝使用。从参数摸索证明球团一系列SNCR辅助喷氨量控制在100 kg/h以下，窑尾温度控制在930 ℃左右，SNCR脱硝率能够达到35%左右，对外排脱硫控制影响较小。

2.2 从源头控制氮氧化物的生成

2.2.1 从热工参数控制上降低氮氧化物生成浓度

由于形成机理不同，球团烟气中的氮氧化物分为热力型、燃料型、瞬时型三种，其组成中约有95%是NO，剩余5%是NO2、N2O和N2O3等化合物。在球团的生产工艺控制过程中，影响氮氧化物生成的因素有焙烧温度、焙烧气氛、焙烧过程的含氧量、燃料类型等，在进行了多次有针对性的生产试验之后，筛选出两个最为主要的因素，分别是焙烧温度和焦炉煤气使用量，如图3。在后续的生产过程中，着重对这两项工艺参数进行优化控制，取得了非常明显的成效，如图4，球团原烟气的氮氧化物平均浓度降至116.8 mg/m3，降幅达到50%，为实现超低排放创造了有利的条件。

图3 焙烧温度、焦炉煤气与氮氧化物浓度变化趋势图

图4 原烟气氮氧化物浓度变化趋势图

2.2.2 对主燃烧器实施技术改进

在链箅机-回转窑-环冷机球团生产工艺中，燃料通过回转窑主燃烧器喷入回转窑内进行燃烧，为系统提供热量。首钢球团一系列原来使用的回转窑主燃烧器为HP型四通道燃烧器。为适应生产燃料结构变化，提高煤气使用量缓解窑况控制，2021年3月利用检修对一系列燃烧器技改更换为低氮燃烧器(五通道)，如图5。

图5 一系列低氮燃烧器结构及零部件示意图

低氮燃烧器降低氮氧化物机理是通过调整燃烧器轴流风和旋流风的补偿器间距或风量电动调节阀，控制燃料与助燃空气的混合过程和速度，延缓燃烧时间，延长火焰行程，拉长烧成带，降低火焰峰值温度，从而减少氮氧化物的生成量。通过对改造前后使用情况进行对比：使用原四通道燃烧器，原烟气氮氧化物浓度在150～300 mg/m3范围内，使用低氮燃烧器后，原烟气氮氧化物浓度在70～100 mg/m3范围内，对比原烟气中氮氧化物浓度平均降低50 mg/m3左右。

通过2021年3月份检修更换低氮燃烧器后，球团一系列脱硝氨水消耗相较以往得到了显著的降低，如图6所示。4月份氨水单耗对比2月份降低了1.14kg/t球。

图6 使用低氮燃烧器前后氨水消耗变化

2.3 SCR脱硝工艺技术改进

2.3.1 SCR新增喷氨格栅和路由，解决空氨混合器结晶难题

随着SCR投入时间的延长，2020年初暴露的出的问题是氨水蒸发器气相压力高，氨水气相压力最高120.78 kPa，氨水气相压力如图7。怀疑氨水蒸发器内部结垢堵塞，短时间检修用柠檬酸处理，但是开机后效果没有得到明显改善。2020年4月份一系列120 h检修，检查发现从空氨混合器开始到喷氨格栅存在不同程度的结晶，堵塞管道，如图8。检修过程中通过人工清理后，氨水气相压力数据趋于正常。

图7 氨水气相压力变化曲线

图8 空氨混合器堵塞情况

通过对空氨混合器内结晶物取样进行全分析检测，首钢技术研究院检测结果主要为NaCl(氯化钠，盐的主要成分)，占比84.38%。检测数据结果如图9。

图9 一系列空氨混合器结晶物检测数据

球团目前氨气稀释空气利用的烟气外排尾气，利用它的热风效果，但是烟气里氯离子较高。氨水里面Na、K等碱金属离子较多，球团氨水碱金属检测数据如表1。

表1 氨水里碱金属含量检测数据

在喷氨管路特别是空氨混合器处烟气里的氯离子与碱金属离子反应生成氯化钠结晶物，造成喷氨管路堵塞，影响脱硝效率。初始几次检修用水冲洗，氯化钠结晶物能够快速分解，但是生产过程中无法处理。为了解决这一难题并且便于生产过程中对结晶物进行清理疏通，研究决定检修期间在原喷氨格栅上部新增一套喷氨系统，与原系统互为备用，改造前后如图10。方案实施改造后，解决了在正常生产情况下不停机处理管路结晶堵塞的问题，并对外排数据实现了零影响，提高了脱硝效率，形成了备用倒修规范。

图10 SCR喷氨增加路由前后图片

2.3.2 SCR 脱硝“3+1”层催化剂工艺技术改进

针对SCR催化剂的日常使用情况，与厂家了解该类催化剂使用周期为两年左右。从2018年10月份SCR投入运行以来，SCR脱硝效率明显降低。组织相关机构于2020年4月份对SCR催化剂进行检测，低温脱硝催化剂活性符合正常使用衰减，密切关注实际脱硝效率情况。经过对近一年SCR脱硝系统的喷氨量进行统计分析得出，从2020年年底暴露出的问题是氨水消耗量高，脱硝效率低。2021年5月份一系列检修对SCR催化剂层在原有3层催化剂的基础上新增加一层催化剂，实现了“3+1”层催化剂运行。通过工艺技术改进后对比检修前数据，SCR进出口压差上升了100 Pa左右，在满足唐山地区特殊排放控制要求的情况下，实现了氨水消耗量降低脱硝效率提升的目标，为球团一系列氮氧化物外排控制奠定基础。

1)SCR催化剂备用层投入降低了氨水消耗量。增加一层催化剂前后瞬时喷氨量数据对比分析，检修前数据选取5月9日～15日7天喷氨量数据,检修后数据选取6月11日～17日7天喷氨量数据。检修前后脱硝系统进口氨水流量如图11所示。

图11 检修前后氨水进口流量对比曲线图

通过曲线可以看出，一系列5月份检修后，通过对脱硝催化剂层清理和增加一层催化剂后，喷氨量对比检修前有明显降低趋势。检修前7天喷氨量数据平均值为57.4 kg/h,检修后7天喷氨量数据平均值为42.69 kg/h,平均值降低14.71 kg/h。

2)SCR催化剂备用层投入提高了脱硝效率。增加一层催化剂前后脱硝效率对比分析，一系列检修前后脱硝效率如图12曲线所示。

图12 检修前后脱硝效率对比曲线图

由图上曲线可以看出，检修后喷氨量降低的情况下，脱硝效率对比检修前还要高一些。

检修前脱硝效率平均值为78.61%，检修后脱硝效率平均值为86.54%，对比脱硝效率提升7.93%。

3 结语

首钢球团一系列采取低氮燃烧器+SNCR辅助脱硝+低温SCR脱硝为一体的控制措施，通过综合技术应用和操作控制，既实现了唐山地区特殊排放标准(基于氧含量18%折算氮氧化物低于30 mg/m3)，又有效的降低了氨水消耗，对于降低运行成本起到了重要作用。低氮燃烧器+SNCR+低温SCR脱硝这种综合应用技术在首钢球团一系列的实践应用是整个球团行业内属首家使用，不仅实现了唐山地区特殊排放要求控制，而且在行业内起到了带头示范作用。