碱金属对Cu-ZSM-5催化分解NO的影响

孙瑞彬，王晓霏，张代鑫，刘丁赫，乔晓磊，金 燕，樊保国

(太原理工大学 电气与动力工程学院，山西 太原 030024)

氮氧化物NO作为大气污染物之一，造成环境破坏和损害人体健康。目前，绝大多数烟气脱硝通过烟道喷入还原剂(氨气)，催化还原NO。烟气中易存在残余氨气，氨气易与SO发生副反应造成催化剂中毒及下游设备和烟道腐蚀等问题，严重影响了电厂的经济性和安全性。

直接将NO催化分解是经济效益的脱硝手段之一，不需要任何还原剂，也不会产生二次污染。沸石基分子筛，如ZSM-5,SAPO和SSZ等具有硅铝四面体独特的骨架结构，其中ZSM-5为典型的0.5 nm超微孔材料，具有发达的微孔孔隙结构为NO催化分解提供稳定的反应场所和大量的活性位点。

在实际应用过程中，烟气成分复杂，飞灰、水蒸气、SO及碱金属(Na，K)等多种因素可导致催化剂催化活性降低和使用寿命的缩短。催化剂孔道结构被飞灰沉积堵塞、飞灰冲刷破坏催化剂骨架结构、活性成分流失。WANG等发现水蒸气的含量直接影响NO转化率且水蒸气可以破坏催化剂骨架。LANDI等通过NO-TPD表征发现水蒸气与NO分子之间存在竞争吸附，水蒸气使铜物种发生转变。PANG基于Cu-ZSM-5的NH-SCR的研究中发现硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铜的生成，且SO对于催化剂的影响是不可逆的。然而，大多数学者聚焦于水蒸气、SO对其催化剂性能与骨架结构的影响，关于催化剂碱金属中毒的研究鲜有报道。王晨等探究Na离子对SSZ-5和SAPO-34的影响，研究发现，Na离子致使活性物种减少和破坏催化剂骨架。当Na离子含量增大时，对SSZ-5骨架破坏是渐变式进程，SAPO-5骨架破坏是突变式进程。YU等研究发现Na，K能够使催化剂比表面积显著的降低，从而使得脱硝活性下降。高等探究了Na对V基催化剂的影响，在物理和化学共同的作用下，使得V基催化剂中毒。GAO等对NaO和KO中毒的VO-WO/TiO催化剂进行XPS表征，NaO和KO降低了化学吸附氧，且NaO影响作用大。FAN等探究碱(土)金属对Cu-SSZ-13催化剂脱硝活性的影响，碱(土)金属对催化剂毒化作用为：Mg>Ca>Na>K，碱(土)金属造成Cu配位环境发生改变，使得Cu转变为非活性的CuO。

目前，关于碱金属Na，K对Cu-ZSM-5催化剂催化分解NO的研究鲜有报道。另外，失活机理还需进一步研究。笔者通过液相浸渍法将碱金属Na,K负载到Cu-ZSM-5催化剂上，来探讨碱金属Na,K对Cu-ZSM-5催化剂催化分解NO性能、骨架结构、铜物种种类及氧脱附行为的影响，进一步为Cu-ZSM-5催化剂直接分解NO在燃煤电站锅炉的实际应用提供一定的理论指导。

1 试 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 Cu-ZSM-5催化剂的制备

将H-ZSM-5原粉(SiO/AlO摩尔比为25)在550 ℃下煅烧2 h，以除去沸石孔道中的水分和其他杂质。将H-ZSM-5原粉置于1 mol/L硫酸铵溶液中，充分搅拌，并使用稀氨水将溶液的pH维持在3～4。然后将其溶液水浴加热至80 ℃，同时使用电动搅拌器进行搅拌2 h，抽滤洗涤3次，最后置于90 ℃的干燥箱中干燥16 h，得到NH-ZSM-5催化剂。

将NH-ZSM-5催化剂与硝酸铜溶液混合，将其溶液水浴加热至40 ℃，同时使用电动搅拌器进行搅拌24 h，并使用稀氨水将溶液的pH维持在4.5～5.5。将样品过滤、洗涤6次，重复3次。最后，将滤饼放在90 ℃的鼓风干燥炉中24 h，然后置于马弗炉在550 ℃煅烧5 h。将得到的滤饼，经研磨、压片、过筛，筛分至40～60目(250～380 μm)，获得Cu-ZSM-5催化剂。

1.1.2 碱金属中毒催化剂的制备

采用浸渍法将碱金属Na,K负载到新鲜Cu-ZSM-5催化剂。将Cu-ZSM-5催化剂放入到配置好的硝酸钠、硝酸钾溶液中，静置48 h后干燥20 h，然后在马弗炉中于550 ℃以煅烧5 h。将得到的滤饼，经研磨、压片、过筛，筛分至40～60目(250～380 μm)，得到碱金属中毒的Cu-ZSM-5催化剂。制备的催化剂中毒样品记为M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%；M为Na,K)。

1.2 NO分解实验

采用自制的固定床反应器进行催化分解NO转换率的测试，如图1所示。石英玻璃管作为反应器(内径10 mm)，催化剂样品0.25 g。将催化剂样品在N氛围下(100 mL/min)以10 ℃/min的升温速率升温到550 ℃并保持3 h，之后切换到NO氛围。催化分解NO反应气氛为：NO质量浓度500 mg/m，O体积分数5%，N为平衡气体，气体总流量为100 mL/min，空速GHSV=16 000 h。使用烟气分析仪进行NO进出口质量浓度采集。

图1 试验系统示意

催化剂的催化性能通过NO转化率((NO))进行评价，如式(1)所示。

(1)

式中，(NO)为NO的入口质量浓度，mg/m；(NO)为NO的出口质量浓度，mg/m。

1.3 催化剂的表征

在德国RBR公司J2KN型烟气分析仪上进行NO进出口质量浓度的测量。Cu,Al,Na,K的元素含量由电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量。骨架结构由X射线粉末衍射(XRD)观察，在日本生产的UltimaIV型X射线粉末衍射仪上进行，以8(°)/min在2为5°～40°内扫描。催化剂的孔隙结构在美国Micromeritics公司ASAP 2020C(BET)上获得。扫描电子显微镜(SEM)在捷克Tescan公司Tescan Mira 3获得扫描电镜图。透射电子显微镜(TEM)图像在日本jem2100型上获得。

采用Thermo Fisher ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂Cu元素电子状态(XPS)进行表征。采用Al Kα作为辐射源(1 486 eV)，以C 1s的结合能284 eV作为荷电校正，结合能的测量精度为±0.05 eV。

在Auto Chen П 2920型全自动程序升温化学吸附分析仪上进行H-TPR测试。将催化剂(100 mg)在Ar(15 mL/min)气氛中500 ℃预处理4 h，冷却至室温，然后在9.96% H/Ar(15 mL/min)以10 ℃/min升温速率从室温加热到800 ℃测量H-TPR曲线。

在FINESORB-3010D型号上进行催化剂的O脱附行为(O-TPD)研究。将催化剂(200 mg)在He(15 mL/min)气氛中550 ℃处理2 h，然后降至300 ℃用10% O/He(15 mL/min)处理1 h，将样品冷却到环境温度开始脱附实验，10 ℃/min的加热速率加热到800 ℃测量O-TPD曲线。

2 结果与讨论

2.1 碱金属负载量对Cu-ZSM-5直接催化分解NO的影响

探究了Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M为Na,K)催化剂对直接催化分解NO转化率(反应温度350～600 ℃)的影响，如图2所示。试验结果表明，在整个测试温度(350～600 ℃)内，未添加碱金属Na,K的Cu-ZSM-5催化剂催化分解NO转化率最高，在最佳反应温度550 ℃时催化剂催化分解NO的转化率高达53%，并且在反应温度525～600 ℃维持50%以上。碱金属Na,K对Cu-ZSM-5催化剂NO转换率均有不同程度的阻碍效果，且随着碱金属Na,K负载量的升高，催化剂的NO转换率明显受到抑制作用。当碱金属Na,K负载量为0.5%时，Na/Cu-ZSM-5,K/Cu-ZSM-5与Cu-ZSM-5催化剂催化分解NO转化率基本相吻合，说明Cu-ZSM-5催化剂在碱金属低负载量条件下具有耐碱金属性能。当碱金属Na,K负载量为2.5%时，Na/Cu-ZSM-5,K/Cu-ZSM-5催化剂的最佳NO转化率分别为47%,44%。当碱金属Na,K负载量为4%时，Na/Cu-ZSM-5,K/Cu-ZSM-5催化剂的最佳NO转化率分别为42%,37%。

图2 碱金属负载量对Cu-ZSM-5 NO转化率的影响

由此看出，碱金属Na,K会使Cu-ZSM-5催化剂明显中毒，致使Cu-ZSM-5催化剂NO转化率降低，且碱金属K对催化剂NO转化率的阻碍作用明显强于碱金属Na。

2.2 催化剂的元素含量研究

铜元素对催化分解NO发挥着十分重要的作用。碱金属Na,K可以与活性部位结合使催化剂失活，失活程度通常与碱金属Na,K的含量有关。通过ICP-OES检测出新鲜的Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M为Na,K)催化剂Cu,Al,Na和K元素的质量分数，见表1。负载碱金属Na,K的Cu-ZSM-5中的Cu含量与Cu-ZSM-5催化剂中的Cu含量基本保持一致，大约为2.7%，说明碱金属Na，K的负载量(由0.5%提高到4.0%)不会对Cu-ZSM-5中的Cu含量造成影响。通过Cu和Al的含量计算出催化剂中Cu离子交换度，如式(2)所示。所有催化剂Cu离子交换度为90%左右，因此，可以进一步充分说明碱金属Na,K对新鲜Cu-ZSM-5催化剂的影响。

表1 催化剂的元素含量

(2)

式中，(Cu),(Al)为ICP测量得到的Cu,Al的质量分数；(Cu),(Al)为Cu,Al物质的摩尔质量。

2.3 催化剂的骨架结构研究

为了探究碱金属对催化剂上各组分分散度和结晶度的影响，对Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M为Na,K)催化剂样品进行了X射线衍射粉末(XRD)的检测，如图3所示。2衍射角8.9°(020)，23.1°(332)，24.0°(303)，24.5°(133)对应于ZSM-5典型的衍射峰，所有催化剂都表现出ZSM-5结构的衍射峰。

图3 碱金属中毒前后催化剂的骨架结构特性

0.5Na/Cu-ZSM-5和1.5Na/Cu-ZSM-5催化剂在8.0°对应的衍射峰呈上升趋势，其余4个对应的衍射峰没有发生明显的变化，说明Cu-ZSM-5催化剂具有一定的耐碱金属性能，低负载量不会对催化剂基本骨架造成损坏。2.5Na/Cu-ZSM-5和4Na/Cu-ZSM-5催化剂在8.0°对应的衍射峰呈上升趋势；8.9°对应的衍射峰几乎没有变化；23.1°,24.0°,24.5°对应的衍射峰呈下降趋势；同时XRD检测出新的铜物种CuO微粒，说明在Cu-ZSM-5催化剂孔道结构及表面形成非活性CuO微粒。

0.5K/Cu-ZSM-5催化剂在8.0°,8.9°对应的衍射峰呈上升趋势，23.1°,24.0°,24.5°对应的衍射峰几乎保持不变。K/Cu-ZSM-5(=1.5%,2.5%,4.0%)催化剂检测出新的铜物种CuO微粒，同时催化剂在8.0°,8.9°,23.1°,24.0°,24.5°对应的衍射峰全部呈现下降趋势。且4K/Cu-ZSM-5催化剂衍射峰显著降低，这是由于K对催化剂骨架结构造成损伤而引起的，进而造成催化剂催化分解NO转换率下降。YANG等,WANG等和FAN等研究结果同样表明催化剂骨架结构的破坏使得催化剂衍射峰降低，进一步降低了NO转化率。另外，XRD并未检测出Na，K物种的衍射峰，说明Na，K物种在Cu-ZSM-5催化剂中的结晶度很低，分散均匀或尺寸大小低于XRD检测范围。

为了进一步研究碱金属对催化剂晶粒变化情况的影响，对XRD数据进行了结晶度和晶粒尺寸的计算，结果见表2。Na/Cu-ZSM-5(=1.5%,2.5%,4.0%)催化剂在各个晶面的结晶度和晶粒尺寸与Cu-ZSM-5催化剂相吻合，表明碱金属Na不会对催化剂的骨架结构造成损坏。

表2 碱金属中毒前后催化剂各个晶面的结晶度和晶粒尺寸计算结果

随着碱金属K负载量的升高，催化剂各个峰的结晶度和晶粒尺寸均呈现下降的趋势，说明晶粒经历了破碎的过程。特别是K负载量为4%时，催化剂各个峰的结晶度和晶粒尺寸剧烈降低，这归因于催化剂骨架结构被破坏。

2.4 催化剂的微观形貌研究

为了探究碱金属对Cu-ZSM-5催化剂的微观形貌的影响，Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂的扫描电镜图(SEM)，如图4所示。图4(a)，(b)可以明显观察到具有完整的ZSM-5骨架结构，呈现块状堆积，且催化剂表面比较光滑。图4(c)表面凹陷坍塌，棱角模糊，没有完整的ZSM-5骨架结构，且观察到有片状、粒状微粒的产生，说明碱金属K严重侵蚀ZSM-5骨架结构，催化剂分解NO反应场所受到限制，从而降低催化剂的活性。

图4 碱金属中毒前后催化剂的SEM图

为进一步观测催化剂骨架的完整程度，对Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂进行透射电子图(TEM)分析，结果如图5所示。图5(a)，(b)轮廓清晰且平滑，保持了ZSM-5骨架结构。图5(c)明显观察到ZSM-5骨架结构棱角残缺、参差不齐。结果表明，碱金属Na不会破坏ZSM-5骨架结构，而碱金属K能够侵蚀ZSM-5骨架结构，从而导致NO转化率显著降低。

图5 碱金属中毒前后催化剂的TEM图

2.5 催化剂的结构特性研究

通过低温N物理吸附，探究了碱金属对Cu-ZSM-5催化剂的结构特性的影响，结果如图6所示。在相对压力趋向于/=0为微孔区域；相对压力位于/=0～1为介孔区域，由于介孔的呈现，滞后环呈现在吸脱附曲线之间，该滞后环为典型的H1滞后环；相对压力趋向于/=1为大孔区域，晶粒相互堆积形成大孔。微孔区域为催化分解NO提供反应场所，随着碱金属Na,K负载量由0.5%提高到4.0%，氮气吸附量在微孔区域呈下降趋势，且负载碱金属K的Cu-ZSM-5催化剂氮气吸附量远小于负载碱金属Na的Cu-ZSM-5催化剂氮气吸附量，表明碱金属能够破坏微孔区域，使得微孔区域的数目下降。且Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5及4K/Cu-ZSM-5催化剂在微孔区域氮气吸附量分别为91.10,82.45和43.78 cm/g，降低程度分别为15.8%,57.9%，说明K对催化剂骨架结构破坏程度远远大于Na。

图6 碱金属中毒前后催化剂的吸附脱附曲线

Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M为Na,K)催化剂的BET表征结果见表3。Na/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%)与Cu-ZSM-5催化剂相比，随着碱金属含量的增加，微孔比表面积、微孔孔容先增大后减少，孔径呈现不同程度增大。少量负载Na可以丰富孔隙结构，WANG等也得出相同的结论。离子交换法制备的Cu-ZSM-5催化剂主要以活性成分{Cu-O-Cu}的形式存在，少数以孤立态的Cu的方式存在。当碱金属Na含量为2.5%时，Na能够与Cu-ZSM-5催化剂中的Cu物种(活性成分{Cu-O-Cu}和孤立态的Cu)进行交换，如图7所示，使其转变为Cu，并在煅烧过程中进一步转变为非活性CuO微粒。而且，随着碱金属含量的增加，CuO数量也逐渐增多，CuO微粒可以占据催化剂孔道和覆盖在催化剂外表面，致使微孔比表面积、微孔孔容降低。

表3 碱金属中毒前后催化剂的BET结果

图7 Cu-ZSM-5催化剂中Cu物种的演变

K/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%)与Cu-ZSM-5催化剂相比，总的比表面积降低幅度分别为1.2%,13.3%,29.8%,57.2%；微孔比表面积先增大后降低，增大幅度为0.2%，降低幅度分别为0.1%,18.1%,51.3%；微孔孔容和孔径先增大后降低。4K/Cu-ZSM-5相比于Cu-ZSM-5催化剂，比表面积、孔径、孔容突变降低，结合XRD中晶粒尺寸、SEM和TEM表征结果，说明高负载量的K致使ZSM-5骨架结构断裂、坍塌，破坏ZSM-5分子筛的完整性。未遭破坏的ZSM-5分子筛内部独特的三维交叉孔道结构为NO催化分解成N和O提供优良的反应场所和活性位点{Cu-O-Cu}。而ZSM-5分子筛骨架结构的破坏阻碍了反应物NO与活性位点{Cu-O-Cu}的接触，从而导致NO转化率降低。YANG等,WANG等和NIU等研究也表明骨架结构的完整性保证了反应物与活性位点的接触，使得催化活性得以保障。因此，K对ZSM-5结构的损伤程度比Na大。

图8为Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5催化剂孔径分布比例图谱，其中=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M为Na，K。与Cu-ZSM-5催化剂相比，碱金属负载量为0.5%时，可以促进微孔、介孔的生成，阻碍大孔的发展；碱金属负载量为1.5%时，抑制微孔的产生，促进介孔、大孔的发展；碱金属负载量为4%时，微孔比例降低，介孔几乎不变，大孔增大。表明随着碱金属含量的提高会破坏催化剂的微孔区域，使其转变为大孔区域。

图8 碱金属中毒前后催化剂的孔径分布比例

2.6 催化剂元素价态研究

通过XPS检测Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5及4K/Cu-ZSM-5催化剂上Cu元素电子状态，如图9所示。将Cu 2p图谱进行拟合出现了7个2p轨道电子状态图，Cu 2p轨道位于v(933.07 eV)和v′(936.73 eV)附近；Cu 2p轨道位于u(953.27 eV)和u′(957.73 eV)附近；强卫星峰位于w(942.04 eV),w′(944.13 eV)和w″(962.88 eV)附近。v和u对应于氧化物状态的Cu，即活性成分{Cu-O-Cu}和非活性CuO微粒；v′和u′对应于游离状态的Cu，表明Cu-ZSM-5，4Na/Cu-ZSM-5及4K/Cu-ZSM-5催化剂有Cu的存在。由XRD结果表明，新鲜的Cu-ZSM-5催化剂不存在非活性CuO微粒，因此，v和u吸收峰对应于活性成分{Cu-O-Cu}。而4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂检测出新的铜物种CuO微粒，因此，v和u吸收峰对应于{Cu-O-Cu}和CuO。依据(+)/(+++)(其中，，，，分别为v，v′，u，u′对应的峰面积)可以计算出Cu-ZSM-5活性成分{Cu-O-Cu}的占比以及4Na/Cu-ZSM-5,4K/Cu-ZSM-5活性成分{Cu-O-Cu}和非活性CuO微粒总的占比，其值依次为59%,56%,49%，表明碱金属Na,K能够导致活性成分{Cu-O-Cu}的百分含量减少，进而致使催化剂活性降低。

图9 碱金属中毒前后催化剂的Cu 2p XPS能谱

随着碱金属Na,K的引入，Cu 2pCu 2p轨道各价态的吸收峰相对降低，而4K/Cu-ZSM-5催化剂吸收峰相对降低的程度要明显于4Na/Cu-ZSM-5。碱金属Na的引入不会引起强卫星峰改变，而碱金属K会显著降低，说明催化剂中的Cu含量明显降低。鉴于K对ZSM-5骨架结构的破坏，因此，催化剂Cu含量的显著降低可能是因为Cu在骨架结构坍塌中被覆盖或者是发生聚集形成CuO。

通过XPS检测Cu-ZSM-5，4Na/Cu-ZSM-5及4K/Cu-ZSM-5催化剂上O元素电子状态，如图10所示。O 1s轨道主要3个峰：晶格氧O(529.5～530.2 eV)、化学吸附氧O(531.4～531.7 eV)和类羟基氧O(532.4～532.9 eV)。Cu-ZSM-5催化剂的晶格氧O、化学吸附氧O和类羟基氧O的结合能分别为530.2,531.7和532.9 eV。当Cu-ZSM-5催化剂分别负载4%Na和4%K时，催化剂的结合能向低结合能移动，表明Na或K的引入使得催化剂的晶格体系发生了变化。4K/Cu-ZSM-5催化剂中晶格氧O显著降低，说明K可以破坏ZSM-5骨架结构中的晶格氧O，即ZSM-5骨架结构遭到破坏，与SEM,TEM结果相吻合，而Na不会对晶格氧O造成损坏。研究发现，催化剂的化学吸附氧O含量越高，越有助于NO分解反应的进行，催化剂表现出越高的催化活性。Cu-ZSM-5催化剂含有较多的化学吸附氧O，含量为29.4%，当Cu-ZSM-5催化剂分别负载4%Na和4%K时，催化剂的化学吸附氧O的含量均有不同程度的降低，4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂化学吸附氧O的含量分别为24.1%和16.2%，催化剂化学吸附氧O含量顺序为Cu-ZSM-5>4Na/Cu-ZSM-5>4K/Cu-ZSM-5。因此，化学吸附氧O含量越高越有助于NO分解反应的进行。

图10 碱金属中毒前后催化剂的O 1s XPS能谱

2.7 催化剂活性物种研究

对于Cu-ZSM-5催化剂催化分解NO来说，Cu物种的催化氧化还原能力直接影响催化分解NO，且还原峰温度越高，说明催化剂的催化氧化还原反应更难进行反应。将Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂上活性物种和相对含量进行H-TPR表征，结果如图11所示。在100～800 ℃内，Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5,4K/Cu-ZSM-5催化剂出现了2个还原峰。Cu-ZSM-5催化剂低温还原峰温度为251 ℃和高温还原峰温度为454 ℃。低温还原峰归属于Cu还原为Cu，即孤立态的Cu和活性成分{Cu-O-Cu}还原为Cu。高温还原峰归属于Cu还原为Cu单质，如式(3)，(4)所示。XRD结果表明，4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂有非活性CuO微粒的生成，所以低温还原峰还应包含非活性CuO微粒的还原，而CuO微粒直接被还原为Cu单质，如式(5)所示。而4Na/Cu-ZSM-5，4K/Cu-ZSM-5与Cu-ZSM-5催化剂相比，低温还原峰温度向高温方向分别偏移了44，79 ℃，高温还原峰温度向更高温方向分别偏移了18，57 ℃，表明碱金属Na,K的引入导致Cu物种的还原能力削弱且还原能力强弱顺序为：Cu-ZSM-5>4Na/Cu-ZSM-5>4K/Cu-ZSM-5。因此，K中毒催化剂的还原峰向高温迁移比Na更显著，对催化剂的还原性影响作用明显，即Cu的还原能力的削弱直接导致催化分解NO转化率的降低。

图11 碱金属中毒前后催化剂的H2-TPR图谱

(3)

(4)

(5)

图12为Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂中Cu和Cu的H消耗量面积占比。Cu-ZSM-5催化剂中Cu的耗氢峰面积占比明显大于Cu的耗氢峰面积占比，理论上2者的耗氢峰面积占比是相等的，这是由于在He气氛条件下高温预处理期间Cu({Cu-O-Cu})被还原为Cu({Cu-□-Cu})，因此，2个耗氢峰面积占比之差可以量化活性成分{Cu-O-Cu}的含量。所以Cu-ZSM-5催化剂活性成分{Cu-O-Cu}的占比为54.8%。随着碱金属Na，K的加入，4Na/Cu-ZSM-5,4K/Cu-ZSM-5催化剂Cu的耗氢峰面积占比大于Cu-ZSM-5催化剂Cu的耗氢峰面积占比，归因于碱金属Na,K的引入会导致非活性CuO微粒的形成，而CuO微粒直接被还原为Cu单质。基于这一理论，Cu的耗氢峰面积占比之差可以表示活性成分{Cu-O-Cu}转变为非活性CuO微粒的占比。4Na/Cu-ZSM-5，4K/Cu-ZSM-5催化剂活性成分{Cu-O-Cu}转变为非活性CuO微粒的占比分别为6.2%，16.8%。

图12 碱金属中毒前后催化剂Cu2+和Cu+的H2消耗量面积占比

由此可以得出，碱金属Na，K可以于活性部位结合，使活性成分{Cu-O-Cu}含量降低，同时转变为非活性CuO微粒，且4Na/Cu-ZSM-5催化剂活性物种比4K/Cu-ZSM-5催化剂多，因此，活性物种含量的多少间接影响催化分解NO转化率。

2.8 催化剂活性物种氧气的脱附研究

NO在Cu-ZSM-5催化剂上的催化分解NO的主要影响因素是活性成分{Cu-O-Cu}上O能够及时被扩散脱附，即消除“氧阻抑”现象。活性成分{Cu-O-Cu}脱氧形成{Cu-□-Cu}实现了催化分解NO反应的顺利的进行，反应主要途径如式(6)～(9)。Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂上O的脱附行为进行O-TPD表征，如图13所示。

图13 碱金属中毒前后催化剂的O2-TPD图谱

Cu-ZSM-5催化剂在101，328，481 ℃出现了O的脱附峰。脱附温度为101 ℃左右对应于催化剂弱化学吸附O的脱附峰；脱附温度为328 ℃左右对应于ZSM-5中铝位上O的脱附峰；脱附温度为481 ℃左右对应于催化剂中{Cu-O-Cu}上O的脱附峰。481 ℃左右O的脱附峰的强度最大，表明活性成分{Cu-O-Cu}为主要的氧吸附位，而氧的脱附是反应活性中心产生和再生的关键。4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化剂也出现了类似的O的脱附峰。相同的是，低中温(100，328 ℃)O的脱附峰不会被碱金属影响。但不同的是，481 ℃左右{Cu-O-Cu}上O的脱附峰温度向高温区移动，脱附峰温度分别升高了17，46 ℃，说明碱金属Na，K的引入使得Cu配位的O更难脱附形成{Cu-□-Cu}，即抑制了反应(6)的进行，进一步影响NO的生成，从而阻碍了NO催化分解成N和O。

(6)

(7)

(8)

(9)

3 结 论

(1)Cu-ZSM-5催化剂在最佳反应温度550 ℃下NO转化率为53%。与Cu-ZSM-5催化剂相比，0.5Na/Cu-ZSM-5,0.5K/Cu-ZSM-5催化分解NO转化率几乎保持不变。而4Na/Cu-ZSM-5,4K/Cu-ZSM-5催化剂NO转化率降低幅度分别为20.8%,26.4%，且碱金属K的抑制作用大于Na。

(2)4K/Cu-ZSM-5催化剂样品ZSM-5结构的衍射峰强度、比表面积、微孔孔容突变降低，高负载量的K致使ZSM-5分子筛形成缺陷，骨架结构断裂坍塌，堵塞孔道，破坏催化剂的完整性。

(3)Cu-ZSM-5中Cu离子的存在形式为活性成分{Cu-O-Cu}和孤立的Cu。碱金属Na,K的引入，Na,K会进攻{Cu-O-Cu}并转变为非活性的CuO微粒。

(4)碱金属Na,K抑制了催化剂活性成分{Cu-O-Cu}与{Cu-□-Cu}之间的氧化还原循环，且脱附温度分布向高温移动了17，46 ℃，从而阻碍了NO催化分解成N和O。同时，碱金属Na,K的引入导致Cu物种的还原能力削弱，且Cu物种的还原能力强弱顺序为：Cu-ZSM-5>4Na/Cu-ZSM-5>4K/Cu-ZSM-5。