系列二亚胺羰基Re配合物光谱的密度泛函研究*

2022-10-22慈成刚臧杰超

广州化工 2022年18期

慈成刚，臧杰超

(黔南民族师范学院,贵州省计算催化化学重点实验室，贵州都匀 558000)

新型有机发光二极管(OLED)材料的研发一直是化学和材料领域的重要挑战之一[1-2]。紫外-可见光谱和磷光发射光谱在OLED性能评价中扮演了重要角色，在分子层面对其研究有助于调控其发光性能。前人前期研究发现，具有d6电子组态的过渡金属元素在光催化，电催化和OLED领域显示了优异的性能[3-5]。其中，二亚胺羰基铼配合物作为典型的代表，显示出了优秀的三重态发射性能，成为重要的OLED材料和CO2光还原催化剂之一。其中，Firn等[6]合成了一组典型的二亚胺羰基铼配合物[Re(CO)3Cl(Cl2phen)]，(简写为Re1)和[Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+，(简写为Re2)(图1)，并测定了二者的红外光谱，紫外-可见光谱和磷光发射光谱。但因受限于电子的快速跃迁，无法探测其前线分子轨道，发光机理和分子振动模式。而这些信息对深入研究其OLED性能和CO2光催化还原性能都具有十分重要的意义。本文采用密度泛函理论(DFT)，含时密度泛函理论(TDDFT)方法对Re1和Re2的几何结构，前线分子轨道，紫外-可见光谱，磷光发射光谱和红外光谱进行模拟，给出其电子跃迁机理和分子振动模式，并对取代基吡啶和Cl-对上述性质的影响进行讨论。在此基础上，通过重组能的计算，给出Re1和Re2的OLED性能评价。这些计算将对未来系列二亚胺羰基铼配合物的实验合成，OLED性能和CO2光催化还原性能调控给出可靠的重要信息。

图1 计算的[Re(CO)3Cl(Cl2phen)]，(Re1)和 [Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+(Re2)结构Fig.1 Calculated structure of Re1 and Re2

1 计算方法

本文所有计算均采用Gaussian 16 C.01程序包[7]。几何结构优化采用PBE0杂化泛函[8-9]。对Re原子采用SDDALL基组，对C，H，N，O和Cl等非金属原子采用6-311G**基组[10]。对所有优化的结构都进行频率计算，用来确定极小能量结构。所有计算均采用严格的收敛标准(10-12au)，并均采用IEF-PCM溶剂化模型，乙腈为溶剂[11]。采用GaussSum 3.0软件绘制紫外光谱。采用GaussView6.1.1软件绘制红外光谱。

2 结果和讨论

2.1 催化剂结构和前线分子轨道

采用密度泛函理论(DFT)方法，在乙腈溶剂中对Re1和Re2的几何结构进行全优化，结果列于表1所示。可以看出在优化的Re1和Re2中，Re-C(O)键平均距离为1.93 Å，Re-Cl键和Re-N(吡啶)键距离分别为2.52 Å和2.24 Å。相邻轴向的C=O基团之间的键角在88.8°～92.6°之间，表明C=O基团和Re之间呈现线性配位。因此，Re金属中心显示出一种六配位的扭曲八面体结构。因为实验上未提供XRD的结构数据，我们采用对比其他结构相似的二亚胺羰基铼配合物的XRD数据[12]。结果显示计算的Re1和Re2的结构数据和实验值很接近。

表1 PBE0泛函计算的Re1和Re2的几何结构Table 1 Selected bond lengths and angles for species Re1 and Re2 by means of PBE0 functional

为了更好的理解其OLED性能和催化活性起源，基于优化的几何结构，计算了Re1和Re2的前线分子轨道(FMO)。并绘制于图2。

图2 [Re(CO)3Cl(Cl2phen)](Re1)和 [Re(CO)3(py)(Cl2phen)]+(Re2)的前线分子轨道Fig.2 Frontier molecular orbital(FMO) of Re1 and Re2

图2显示Re1和Re2的最低空轨道(LUMO)主要来自于二亚胺配体的π*反键轨道，而最高占据轨道(HOMO)均主要来自金属Re的3d轨道和C=O基团的2p轨道的贡献，并显示出明显的σ*(Re-Cl)和σ*(Re-N)反键轨道特征。可以预测，在紫外-可见光的激发下，金属Re的电子被激发到二亚胺配体，形成空穴，诱导外界电子进入该σ*反键轨道，这将有利于配体Cl-或吡啶的解离，形成催化反应活性中心，推动后续的CO2配位和还原反应。

2.2 紫外-可见光谱和电子跃迁类型

根据Frank-Condon原理，基于PBE0泛函优化的基态几何结构，利用含时密度泛函理论(TDDFT)方法，在乙腈溶剂中，对前30个电子激发态进行计算，并将得到紫外-可见光谱和跃迁特征绘制于图3。从图3可以看出，PBE0泛函模拟的紫外-可见光谱与实验数据符合很好，这也证实了本文计算方法的可靠性。模拟的Re1紫外-可见光谱主要显示出3个最大吸收峰，分别位于228 nm，257 nm和380 nm，与实验值213 nm，269 nm和384 nm符合很好。其跃迁类型分别对应HOMO-8 → LUMO+1(228 nm)，HOMO-6 → LUMO(257 nm)和HOMO-1 → LUMO+1(380 nm)。其中，LUMO和LUMO+1的主要贡献均来自二亚胺配体的π*轨道，而HOMO-8主要为二亚胺配体的π*轨道和二亚胺取代基Cl的2p轨道。因此，228 nm的吸收峰主要来自于配体L到配体L电荷转移跃迁，即LLCT。类似的，257 nm的吸收峰来自于LLCT和金属配体X到二亚胺配体L的电荷转移跃迁(XLCT)，380 nm的吸收峰主要来自金属M到配体L的电荷转移跃迁(MLCT)。对于Re2，计算的紫外-可见吸收峰主要有5个，分别位于232 nm，240 nm，252 nm，262 nm和349 nm与实验值213 nm，241 nm，259 nm，278 nm和334 nm符合很好。跃迁类型分别对应LLCT和XLCT(232 nm)，MXCT和MMCT(240 nm)，MLCT(252 nm)，LLCT和XLCT(262 nm)，MLCT(349 nm)。

注意，以Re1为例，一旦电荷由Re中心基团进入二亚胺配体后，将形成类似电荷分离的{[Re(CO)3Cl]+(Cl2phen)e}特征的活性结构。前面提到，金属Re中心基团具有明显的Re-Cl键的σ*反键轨道(Re1的HOMO，图2)，当电子被激发后，进入该σ*反键轨道，将有利于配体解离，形成活性中间体，推动接下来可能的催化还原反应进行，如CO2还原。再者，对比Re1和Re2，二者的唯一区别为Re中心配体分别为Cl-和吡啶。当Cl-被吡啶取代后，导致Re中心电子密度明显降低(Mulliken电荷由+0.58 e增加到+0.80 e)。这导致最大紫外-可见吸收峰由可见区向紫外区移动(Re1的380 nm到Re2的349 nm)，即吸电子取代基降低了Re中心电子密度，将导致吸收峰向紫外区移动。反之，供电子取代基将提高Re中心配体的电子密度，将使最大吸收峰向可见光区移动，增加了可见光的利用，这为研发可见光驱动的OLED材料和光催化剂研发提供了理论指导。

图3 PBE0泛函计算的紫外光谱和垂直激发能Fig.3 Calculated UV spectra and vertical excited energies by means of PBE0 functional

2.3 磷光发射和电子跃迁类型

磷光发射光谱在OLED性能评价指标中扮演了重要的角色。其中，从三重态辐射跃迁回基态的过程，能够使发光量子产率得到提升。此处，基于优化的S0基态结构，对第一三重激发态(T1)结构在乙腈溶剂中进行全优化。在优化的T1结构基础上，采用TDDFT方法对磷光发射过程进行模拟。计算的Re1和Re2磷光发射峰分别位于627 nm和576 nm，与实验值600 nm和567 nm符合较好。为了进一步确认其跃迁类型，我们基于优化的T1态结构，在乙腈溶剂中，对这两个发射峰的自然跃迁轨道(NTO)进行计算，并将计算结果列于表2所示。可以看出Re1的发射光谱具有MLCT特征，而Re2的发射光谱除了MLCT跃迁外，还显示出部分的LLCT跃迁特征。再者，对比Re1和Re2，金属中心取代基由Cl-到吡啶，导致最大发射峰发生蓝移。原因与上述吸收光谱类似，即Re中心电子密度降低，导致电子跃迁需要更多的能量，使发射峰蓝移。

2.4 红外光谱和分子振动模式

红外光谱作为常规实验表征的重要手段之一，能够快速、准确的通过红外特征峰的强度、形状和频率来推测分子结构，成为化学和材料领域的重要研究手段。采用PBE0泛函，在乙腈溶剂中，对Re1和Re2结构进行全优化，在相同计算水平上计算了振动频率，并采用校正因子0.9594[13]，进行频率校正。计算结果显示所有振动频率没有虚频，均为势能面上的能量极小点。采用GaussianView 6.1.1对红外光谱进行绘制。

表2 PBE0泛函计算的自然跃迁轨道(NTO)Table 2 Calculated Natural transition orbitals(NTOs) by means of PBE0 functional

PBE0泛函计算的红外光谱特征峰，分子振动模式，包括实验数据分别绘制于图4和表3。计算结果和实验测定数据符合很好，最大误差仅为8 cm-1(0.05 kcal/mol)。因为Re1和Re2的结构相似，导致二者的红外振动特征峰也很相似，其中Re1的2个吸收峰分别位于1901 cm-1和2026 cm-1，Re2的2个吸收峰分别位于1926 cm-1和2038 cm-1，均对应C=O伸缩振动。值得注意的是吡啶取代基的出现，导致Re中心正电荷密度增加，进而通过诱导效应使C=O基团中O原子的电子向C原子发生部分转移，增强了C=O键，提升了C=O的振动频率，导致Re2的特征峰相比Re1向高波数移动(Re2相比Re1增加了约12～16 cm-1)。

图4 计算的红外光谱和振动模式Fig.4 Calculated IR spectra and vibrational mods

表3 Re1和Re2的主要红外特征峰，振动模式和摩尔吸收系数εTable 3 Calculated infrared peaks， major vibrational modes and molar absorption coefficient， ε of Re1 and Re2

2.5 重组能

在光谱分析的基础上，为了对Re1和Re2的OLED性能进行评价，需要对OLED的发光原理进行讨论。在外界电场作用下，OLED会通过阴极产生电子，通过阳极产生空穴，注入到OLED的电子和空穴传输层，并迁移到发光层相遇，最终通过能量激子激发分子，形成可见光。可以看出电子和空穴的平衡作为重要指标，在OLED材料性能评价中扮演了重要的角色。基于优化的基态结构，分别对垂直电离势(IPv)，绝热电离势(IPa)，垂直电子亲和势(EAv)，绝热电子亲和势(EAa)，空穴抽取势(HEP)和电子抽取势(EEP)进行计算，并将计算结果列于表4所示。可以看出Re2的IP值相对Re1低约0.50 eV，即Re2具有相对较强的空穴注入能力。而Re1的EA值相比Re2高约0.20 eV，即Re1的电子注入较Re2容易。然而，Re2的高IP值和低EA值，暗示了其电荷传输的不平衡。再者，Re1和Re2的HEP值均高于EEP值，而且Re1的HEP和EEP值均高于Re2，表明Re1的绝热空穴转移和绝热电子转移均优于Re2。