TiNbMoZrSn合金的性能、组织与表面处理

2022-10-21张鹏博皇甫强郑玥竹童汉强

世界有色金属 2022年15期

王闯，张鹏博，皇甫强，郑玥竹，童汉强

（1.洛阳双瑞精铸钛业有限公司，河南洛阳 471000；2.西安九洲生物材料有限公司，陕西西安 710000）

TiNbMoZrSn钛合金[1]是近年来由我国自主研发的一种综合力学性能优良的介稳定β型医用钛合金。该合金的名义成分为Ti-(20～30)Nb-(0.5～9.5)Mo(0.1～9.5)Zr-(0.5～9.5)Sn，杂质含量：C≤0.03%，N≤0.04%，H≤0.003%，O≤0.12%，Mo当量为9.9[2，3]。该合金根据钛合金合金化的基本理论以及合金元素对钛合金力学性能影响的经验规律，同时借助d电子合金设计理论和Mo当量设计方法设计研发，具有较低密度（约5.3g/cm3）、高屈强（550MPa～1100MPa）、低弹性模量（58GPa～84GPa）、耐腐蚀、易加工成型等特点[4]，在航空航天、军工医疗等领域具有较好的推广和应用前景。TiNbMoZrSn钛合金属近β型钛合金，即近β型钛合金组织中除β相以外，还可能会出现α相和马氏体，在对合金进行塑性加工时，则可发生滑移、孪晶或马氏体变形等机制,故可通过一定热处理、相变或表面处理得到不同的微观组织结构，从而实现材料性能的调整。

1 实验

1.1 试验材料

试验选用TiNbMoZrSn合金管材、棒材及片材，管材外径尺寸为2.0mm～4.0mm，壁厚为0.2mm～0.5mm；棒材外径尺寸为6.0mm，合金片材规格为：长、宽、厚分别为10.0×10.0×1.0mm，材料成分如表1所示。

表1 TiNbMoZrSn合金化学成分（质量分数，%）

1.2 试验设备与方法

根据TiNbMoZrSn钛合金的相变点选择了6种热处理制度进行实验，具体热处理工艺如下：

（1）480℃～550℃固溶1 h；

（2）700℃～800℃固溶1 h+480～550℃时效4 h；

（3）660℃～720℃固溶1 h+480～550℃时效4 h；

（4）700℃～800℃固溶1 h；

（5）820℃固溶1h+480～550℃时效4 h；

（6）700℃～800℃真空1 h，炉冷。

以硫酸和甲醇体积比为4∶6的比例配制电解液，不锈钢作阴极，电压30V～40V，室温下电解抛光处理120s，以高锰酸钾和水质量比为6∶85的比例配制表面处理液，温度为100℃处理60s～600s，利用奥林巴斯MPG3立式金相显微镜对材料原始组织及热处理后组织进行观察，利用JMG6460扫描电镜和JMG-5700F扫描电镜进行微观组织和断口分析。材料的机械拉伸性能按照国标GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》的要求在INSTRON1185材料试验机上测得。

2 结果与讨论

2.1 TiNbMoZrSn合金的塑性变形与强化机制

TiNbMoZrSn合金属近β型钛合金，在固溶状态下呈现典型的等轴组织，主要由亚稳β相和初生α相组成，见图1，此时合金强度较低，而延伸率较高，便于材料加工。经过固溶时效处理后，亚稳β相会转化成细小的次生α相，而次生α相自身具有强化效应（符合弥散强化和细晶强化机制），使合金强度和弹性模量升高，而延伸率和断裂韧性有所降低，因此通过控制αs相析出的尺寸与数量可以使材料综合力学性能得到大幅调整[5-7]。

从宏观上讲，固溶状态下TiNbMoZrSn合金具有优良的加工塑性，一方面是由于此时合金中大量存在的具有体心立方结构的介稳β相与其它类型合金中大量存在的密排六方结构的α相比较，具有本质上更好的塑性；另一方面是由于产生了应力（应变）诱发马氏体α'和α''。从微观上看，TiNbMoZrSn合金在塑性变形时，滑移、孪生和马氏体都参与了变形。

2.2 热处理对TiNbMoZrSn合金组织与性能的影响

该合金相变点为710℃～720℃，在相变点上下采用不同热处理后的管材拉伸性能如表2所示，分析管材拉伸性能数据发现：随着固溶温度的提高，管材的强度降低，塑性增加，试样在750℃以上处理时的断面伸长率达到46%，管材微观形态为典型的等轴组织（不同热处理后金相组织见图2）。可见，在相变点以上温度退火，管材塑性较好，具有优良的冷加工性能。

表2 TiNbMoZrSn钛合金管材拉伸性能

对图2各种金相组织进行分析和归纳，确定了TiNbMoZrSn钛合金在不同状态下的显微组织，当该合金在β相区固溶处理后经快速冷却（水或油淬），合金微观组织表现为亚稳β相、初生α相及部分马氏体α'相，当合金经β相区固溶处理后经快速冷却冷再时效处理后，合金微观组织表现为次生α相和β相等；如果将合金在α+β相区固溶处理后再经快冷，会得到初生α相和β转及马氏体α''相，但合金经过α+β相区固溶处理后快冷再经时效处理，则得到合金相组成为次生α相和β相的混合相。

2.3 TiNbMoZrSn合金断口分析

图3分别是经过550℃固溶和750℃固溶1h两种不同热处理后的TiNbMoZrSn合金断口形貌，经观察分析得知：这两种状态下，TiNbMoZrSn合金的断裂方式均为韧性断裂，微观形态呈蜂窝状，断裂面是由一些细小的窝坑组成。

图3 TiNbMoZrSn合金不同温度热处理后断口形貌

其中，图3a断口处的材料边缘拉伸变长的状况较图3b略低，同时可观察到韧窝面积较大的情况，且坑窝呈扩散平缓状态分布，深度很浅，并伴有类似河流花样的产生，此时材料的塑性较差。图3b的断口坑窝更为细小、深度有所增加，且大韧窝当中包含着小韧窝的存在，材料的塑性更好，有利于加工变形，这点在上节材料拉伸性能上也可得到映证。同时，还观察到断口表面有一层浅浅的白色组织，解释为材料在拉伸过程中，断裂部位发生极大变形而导致局部温度升高，断口处的合金和空气中的氧气发生反应被氧化导致。

2.4 TiNbMoZrSn合金的电解抛光

下图是TiNbMoZrSn合金的电解抛光前后对比照片，其中图4是材料经机械加工后的原始状态，观察后发现，材料表面的光洁度和平整度均较差，同时肉眼可见试样表层附着些许极微小的颗粒，分析得知为钛的碳化物及氧化物，其质量占比分别达到了33.88%和33.81%。图5是经过电解抛光后的材料状态，材料表面的光洁度和平整度显著提高，通过材料表面的化学元素分析可知，其表层碳化物完全去除，氧化物数量减少，出现均匀球形形貌。

图4 TiNbMoZrSn合金机械加工后表面形貌原始状态

图5 TiNbMoZrSn合金经表面处理后的微观形貌

2.5 TiNbMoZrSn合金表面水浴处理

为探索已不能再进行机械加工的成品TiNbMoZrSn合金微细管、同时利用一种较为温和、可控的化学方法来提高材料的拉伸性能的可行性，实验选用了高锰酸钾和水质量比为6∶85的比例配制表面处理液，在温度为100℃的情况下水浴处理60s～600s，不同处理时间后的材料拉伸性能如表3所示，可以看出：随着水浴时间的增加，TiNbMoZrSn合金的整体强度呈缓慢上升趋势，其中水浴处理600s后材料的抗拉强度较未处理前提高了22MPa，由于高锰酸钾是较强的氧化剂，在高温催化下，可与钛合金材料产生化学作用，氧元素在水浴处理过程中逐渐渗入材料表层，并形成一定硬度的固溶层，提高了材料的力学性能和表面硬度。