谈“腐”色变

2022-10-20谭森珂李万舜

大学化学 2022年9期

谭森珂，李万舜

四川大学化学工程学院，成都 610065

1981年，我国台湾民航客机B-737因机身下部高强度铝合金结构件多处发生严重的晶间腐蚀和剥蚀，进而形成裂纹，导致空难；2001年，四川宜宾南门大桥因承重钢缆发生应力腐蚀断裂成三截；2013年，山东青岛一石油管道由于腐蚀减薄导致泄漏，引发油气爆炸，造成62人死亡、136人受伤，直接经济损失高达7.5亿元[1]……

可怕的腐蚀令人谈之色变，沉重的代价迫使警钟长鸣，我们终将面对，无声的腐蚀背后隐藏的巨大的威胁。

今天是“世界腐蚀日”(每年4月24日)，本期《走近化学》栏目将带领大家参观腐蚀博物馆，揭开腐蚀的神秘面纱……

1 什么是腐蚀

腐蚀博物馆坐落在城市中部，不但富丽堂皇，还充满着智慧与神秘色彩。走进博物馆，映入眼帘的是一块大大的牌匾，上面写着“corrodere”。我感到疑惑，这个词是什么含义呢？

导游察觉到我的不解，解释道：“‘腐蚀’这个术语起源于拉丁文‘corrodere’，有腐烂、损坏、磨损之意。科学家们最初将腐蚀定义为金属材料在周围介质的作用下产生损毁。但随着非金属材料的快速发展，人们发现，在某些介质中，非金属也会被破坏，由此腐蚀的范畴便被拓展至所有材料。其实，腐蚀现象在生活中随处可见。你是否有注意到锈迹斑斑的铁锁(图1)，博物馆门前‘穿绿衣’的铜狮子(图2)，或是面目全非的混凝土桥墩(图3)，这些都是腐蚀惹的祸。

图1 生锈的锁[2]

图2 铜狮子[3]

图3 混凝土桥墩[4]

1.1 腐蚀类型

1.1.1 电化学腐蚀

跟随着导游的步伐，我们首先来到了“电化学腐蚀馆”。

“电化学腐蚀是一类在电解质溶液作用下的腐蚀形式，在腐蚀中占主要部分，其腐蚀机理比较复杂，受许多因素的影响。”导游指了指面前叫做“离子双电层”的一幅图(图4)说道，“较活泼的金属浸入电解质溶液时，其表面的原子会变得躁动起来，在极性水分子和电解质离子的诱惑下抛弃电子，变成水化离子进入溶液。不过在静电作用的约束下，他们也不能跑得太远，只能在金属表面附近活动，这就构成了金属侧带负电、溶液侧带正电的第一类双电层。不太活泼的金属难以抵抗高浓度、强正电性金属离子的入侵，溶液中的金属离子将沉积到金属表面，形成金属侧带正电、溶液侧带负电的第二类双电层。”

图4 离子双电层示意图

“还好我提前做好了功课，我知道双电层中还有偶极双电层和吸附双电层。”我自信地说道。

“你说得没错，双电层犹如平板电容器，两侧有着纳米级的微距离，施加很小的电压就会形成极高的电场强度。双电层理论对现代电化学的发展起着推动作用，尤其体现在电化学分析和双电层电容器等领域[5]。”

“导游先生，我听说在电化学腐蚀的世界里，金属的腐蚀能力取决于一个神秘的参数——标准电极电位，或者叫做电动序。其值越负，发生电化学腐蚀的倾向就越大，对吧？”

导游先生指着一幅密密麻麻的图表，说道：“没错，馆中收藏着常见金属标准电极电位表(表1)，请看这边，这可是我们的镇馆之宝。电极电位又叫做电极电势，其实就是电极反应导致双电层的电位跃。标准电极电位的测量是以氢原子作为参比电极，也就是将氢的标准电极电位规定为零。我们常说的活泼金属就是指电动序小于0的金属，这些金属在酸性介质中会被腐蚀。”

表1 常见金属标准电极电位Eo [6]

导游兴致盎然地讲道：“人类世界离不开氧气，可在金属材料的眼中，氧气却是其头号劲敌。究其原因是氧气具有很强的吸电能力，往往能够夺得活泼金属的电子而在阴极发生反应，引起金属发生耗氧腐蚀。”

好记性不如烂笔头，我在笔记本中写下氧气在阴极发生的反应：

1.1.2 化学腐蚀

五步一楼，十步一阁。偌大的腐蚀博物馆深深吸引着我，我迫不及待地冲进下一个展馆……

“我们现在所在的展馆叫‘化学腐蚀馆’，某些物质天生就是死对头，一旦直接接触便会爆发战争。比如，大多数酸是活泼金属的天敌，两者一接触就会发生化学反应；酸雨中的氮氧化物、硫氧化物等酸性物质会对建筑造成不可逆的冲蚀；某些金属(例如钠)哪怕是在干燥空气中也会被氧气慢慢‘折磨’，生成对应的金属氧化物。”

“化学腐蚀中也有电流产生吗？”我好奇地问道。

导游先生回答说：“其实不然，化学腐蚀过程中没有电化学的参与，所以也不会有电流产生。”

“化学腐蚀真是太可恶了，对我们宝贵的金属资源造成如此大的伤害。”我喃喃道。

“不过，化学腐蚀也有利用价值，可在加工工艺中用化学试剂蚀刻金属、玻璃等试件，进行表面抛光等处理。例如，传统加工会对石英玻璃表面造成损伤，可利用氢氟酸进行化学抛光，再及时除去生产的六氟硅酸，获得平滑、光洁表面[7]。”导游指着入展的一片晶莹剔透的石英玻璃说道。

我迅速记下石英玻璃化学抛光的方程式：

1.2 腐蚀电池

突然，我察觉到有个装置中正在“咕噜咕噜”地冒着气泡，只见放在稀盐酸溶液中的纯锌块表面不断产生气体(图5a)。我思考了一会儿说道：“这肯定是锌与盐酸生成的氢气，不过，旁边同样浸入稀盐酸溶液中的含杂质铜的锌块表面产生的气泡更多(图5b)，反应速率更快，这又是怎么回事呢？”

图5 稀盐酸中纯锌(a)与含杂质铜锌(b)腐蚀示意图

“你观察得真仔细！这是因为有杂质的锌块会形成腐蚀电池，加速了锌(阳极)溶解的过程，而氢离子就更容易在杂质铜(阴极)得到电子，腐蚀速率也就增大了。当然，如果用导线将锌块和铜块相连(图6a)，或者是直接接触也会类似地形成腐蚀电池(图6b)。”

图6 导线相连(a)与直接接触(b)的铜锌块腐蚀电池示意图

“咦，腐蚀电池怎么和原电池有点相似，它们有什么区别呢？”我陷入了沉思。

“这是一个好问题，原电池和腐蚀电池在原理上并无本质区别，只不过原电池能将化学能转换为电能，而腐蚀电池的阴阳两极是短路的，产生的电流不会对外做功。腐蚀电池释放出来的化学能会以热能消失在环境中，不能被利用，只会导致金属材料徒然遭受破坏。”导游补充道，“腐蚀电池非常自私，他总是使腐蚀过程以最有利于自己的方式进行，所以其形成总是会加速腐蚀[8]。”

2 神奇的钝化

正在我们打算前往二楼时，我突然发现角落里有个铁制储罐，中间贴着“95%浓硫酸”的标签。我心里一颤，惊慌地问：“铁不是会与浓硫酸反应吗？怎么还可以用铁罐储存浓硫酸呢？”

“这涉及到某些金属的神奇特性——钝化。常温下铁与浓硫酸的确会反应，不过会生成致密的氧化膜(Fe3O4)附着在铁的表面，阻止反应继续进行，仿佛是被施加了一串咒语，从活泼的状态转变成迟钝的状态。”

“也就是说，一遇到浓硫酸，铁就会牺牲小我，保全大我吗？”我对铁家族的团结感到震惊。

“是的，不过要注意的是，这层致密的保护膜会在高温时受到破坏，”导游先生提高音量强调，“所以千万不要用铁罐来储存热的浓硫酸！”

“那还有哪些金属具有钝化的特性呢？”我问道。

“钝化是一门非常复杂的学问，不同金属的钝化趋势也是不同的，并且还受介质、pH、温度、含氧量等因素的影响。比如Fe和Al在浓硫酸、浓硝酸中都具有钝化特性，在相同条件下，Al的钝化趋势大于Fe。并且酸液的温度对Fe和Al的钝化影响很大。在65%的浓硝酸中，Fe在0 °C作用才能获得较好的保护膜；而Al在常温时形成的氧化膜比Fe更厚一些，所以Al抵抗浓硝酸腐蚀的能力更强，这可能就是工业中更多用铁罐盛装浓硫酸而用铝罐盛装浓硝酸的原因了[9]。”

铁与冷浓硫酸钝化反应方程式：

铝与冷浓硝酸钝化反应方程式：

我一边记着笔记，一边问道：“那我们岂不是可以利用钝化特性，在某些金属中加入易钝化的元素，帮助合金形成钝化膜，提高其耐蚀性吗？”

“没错，如在不锈钢中加Mo可以提高在含氯离子溶液中的耐蚀性[6]。其实，利用金属钝化来提高耐蚀性在工业上应用广泛，你提到的合金化手段只是其中之一。请跟我一同前往二楼的‘防腐馆’，那里有许多人们非常关注的防腐知识。”

3 五花八门的防腐措施

寒云散过漫清新，物色楼中仔细巡。看似不大的“防腐馆”中却陈列着各式各样的防腐装置，请跟我继续探索腐蚀的奥秘……

3.1 电化学保护

“既然我们已经知道了腐蚀的原理，我们就反其道而行之来抵抗腐蚀的侵害。首先，请容我介绍电化学保护，其又可分为阴极保护和阳极保护两种。前面提到，腐蚀电池会产生电流，电流方向是阴极指向阳极，于是我们就可以外加反向电流，将容易腐蚀的金属阳极与直流电源的负极相连，这种方法叫做外加电流阴极保护。换个角度，我们可以将电位更负的金属连接到被保护金属上，这时此金属就会在电解质中形成腐蚀电池，作为阳极发生腐蚀，这叫做牺牲阳极的阴极保护[10]。”

“这样的话就不用外加电源装置，经济又方便。”我继续记着笔记。

导游先生补充道：“没错，不过牺牲的阳极损耗到一定程度时需要更换。”

我灵机一动，说道：“阴极保护是让被保护的金属作为阴极，那阳极保护一定就是让被保护的金属作为阳极了吧？”

“非常正确！阳极保护利用了金属的钝性，仍然用外加直流电源供电，不过被保护的金属连电源的正极，使金属维持在钝态。值得一提的是，阳极保护适用范围较窄，只适用于能够钝化的金属在氧化性介质中的情况[11]。另外还有一类叫阳极性缓蚀剂的物质能够促使金属钝化，但在添加这类缓蚀剂时要注意用量，用量不足时不仅不能缓蚀，反而会增大腐蚀速率。”

3.2 涂层防护

“我还知道工程中的防腐常常利用涂层技术，为金属材料穿上一层厚厚的保护衣。导游先生，你能为大家举一些例子吗？”

“说到涂层，那我必须要提一提工程中防腐的得力战将——聚乙烯(PE)。PE是一种结构简单、用途广泛的热塑性树脂，具有优良的化学稳定性，能抵抗大多数非强氧化性酸(如稀硝酸、稀硫酸、氢氟酸、磷酸、任何浓度的盐酸等)的腐蚀。对于石油运输管道，常采用3PE防腐涂层与外加电流阴极保护组合使用。3PE结构即底层为环氧粉末涂料，中层为胶黏剂，外层为聚乙烯涂层，其抗腐蚀性能非常出色[12]。对了，你听说过塑料王——聚四氟乙烯(PTFE)吗？”

“聚四氟乙烯？我曾在化学实验室的磁力搅拌子中看见过他的身影，他能抵抗绝大多数有机溶剂的腐蚀，就算将其浸泡在王水中也能稳如泰山。”

“看来PTFE声名远扬啊！”导游解释道，“碳氟共价键的键能较高，并且氟原子核对核外电子和成键电子云的束缚作用较强，所以PTFE比PE的化学稳定性更强[13]。”

“原来如此。”

3.3 微生物防腐措施

我目光一转，看见一个培养皿里有零零散散的菌落，我疑惑不已，问道：“为什么你们还需要培养细菌呢？难道研究腐蚀还与细菌有关？”

“当然，微生物的腐蚀破坏能力不容小觑，由微生物腐蚀造成的损失约占腐蚀总损失的10%-20%，地下管线更容易遭受微生物的进攻[14]。微生物能在金属表面快速繁殖形成一层不连续生物膜，导致表面不均匀，并且其代谢作用还可能产生酸性有害物质。这个培养皿里是我们正在研究的硫氧化细菌，会将硫、硫化物、亚硫酸盐等物质氧化成硫酸。除此之外，土壤中存在与腐蚀有关的微生物种类还有很多，科学家们也提出众多微生物腐蚀防护方法，如破坏微生物的生长环境、采用生物控制改变危害菌的新陈代谢过程等。在实际应用中，杀菌剂一直是抵抗微生物的高手[15]。”