“钨”与伦比
2022-10-20郑子言张来英朱亚先
郑子言，张来英，朱亚先
厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005
“又到上班时间了！”我在实验室的椅子上伸着懒腰，准备开始一天的工作。
我叫小Y，是地球元素数据库的管理员，负责收集各元素家族定期的数据报告，整理知识数据。
1 小钨的求助
“咚咚咚……”门外传来一阵急促的敲门声。
“哎！来了！来了！”打开门，门口的羞涩少年一个踉跄差点摔倒，是来自元素国第六周期VIB族的钨，肤色灰白的他，身上的穿搭倒是五颜六色。
“Y先生，您好！我是小钨！”小钨喘着大气说，“我想委托您一件事儿！”
“小钨你好！别急别急，发生什么事了？”我赶紧扶住小钨，生怕他没站稳摔倒。
小钨将委托信递给我：“我们钨氏家族发现不少人们对钨的印象有些过于片面，只知道钨可作为灯泡里的灯丝。作为人类社会最重要的元素之一，我们可不甘心人类对我们的认知仅限于此！因此我想请您帮我们整理钨的知识，让人们好好认识钨氏家族！”
“原来是这样。”我拍了拍小钨的肩膀说，“放心吧！”
我将小钨带到了数据记录室，开始对钨名字信息进行搜索，而一旁的小钨一脸兴奋地盯着眼前先进的电子设备跃跃欲试。
2 钨之源
检索开始，屏幕上不断闪过各种字符，最后留下一个时间“1556年”。
“1556年，是钨元素在历史上首次出现的时间：德国矿物学家格奥尔格乌斯·阿格里科拉(Georgius Agricola)的遗作《论矿冶》中提到了‘lupi spuma’这个物质。”我看着屏幕说道。
“是的，不过离我真正被人类发现还远着呢。说来惭愧，没被人类发现之前，我可给人类带来了不少的麻烦。”
小钨尴尬地笑了，跟着屏幕上的时间轴介绍起了自己的经历：“1758年，瑞典的矿物学家克郎斯塔特(A. F. Cronstedt)面对手中沉甸甸的白色矿石手足无措，只留下了‘tungsten’(重石)这个名字。1781年，瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒(Carl Wilhelm Scheele)发现了新的元素酸——钨酸。直到1783年，西班牙德鲁雅尔(de Elhuyar)兄弟朱安·荷塞(Don Juan Jose)和浮斯图(Don Fausto)二人分析了一种黑色矿石，发现其中有钨的氧化物，用碳还原后得到一些灰黑的金属粉末——钨，并将其命名为‘volfram’，至此我才真正地被人们所知。顺带一提，我的化学简称——元素符号‘W’是取自17世纪德国的矿工们给含钨矿石取的‘wolfram’[1]。”
“经过前人一步步的努力摸索，你才最终出现在人类面前，真是不容易！”我说道，“不过这些科学家们研究的矿石是一黑一白，都是你的家吗？”
“是的，我们喜欢居住在白钨矿(CaWO4) (图1)和黑钨矿(Fe/MnWO4) (图2)的房子中。而且，这两种房子在中国最多，占世界总量的60%左右！拥有如此丰富资源，中国的钨产量占了世界总产量的80%以上呢[2]。还有，在中国的江西浮梁县朱溪有我在世界上最大的豪华别墅，其中三氧化钨(WO3)资源量高达286万吨！”小钨自豪地介绍道。
图1 白钨矿
图2 黑钨矿
小钨润了润嗓子，继续说道：“随着科技的进步，钨矿石可不像从前那样只是沉重无用的矿石。现在工业上处理钨矿已经十分成熟，原理就是我们所熟知的复分解反应，除去反应生成的沉淀，再酸化后便会得到钨酸(H2WO4)沉淀，最后钨酸在高温下分解生成三氧化钨，进一步用氢气(H2)还原后便可得到金属钨，我就诞生了。”
我一边听一边录入方程式：
“嗯，完善好钨的来源的信息啦。”我伸了个懒腰，“接下来看看你的性质吧。”
3 “钨”比坚强
我操作着系统开始收集钨的性质。很快，屏幕上出现了一串详细的信息：“钨，一种灰白色稀有金属，脆且坚硬，具有已知金属元素中最高的熔点3410 °C、沸点5930 °C[3]。”
突然，一声清脆的响声传来，一股刺鼻的酸雾扑面而来。原来是小钨在实验室翻试剂，不小心打碎了盐酸试剂瓶！
“小钨！快把衣服脱掉！冲一下接触到酸液的皮肤！”我着急地拉着小钨进行紧急处理，而小钨却十分冷静。
“没事！没事！我是惰性金属元素，与大多数常见的酸碱都不会发生反应，别说是盐酸了，其他的几种强酸也奈何不得我！”
小钨掸着身上黄色的衣服说：“还有，我身上这件三氧化钨(WO3)定制衫是W和O2在高温条件下反应生成的，也难溶于常见的浓酸和浓碱。不过，如果见到氢氟酸大哥的话……我还是要避一避的……”
“吓坏我了。”我平复好心情，“来，小钨，咱们到系统世界里看看吧，也许有新的发现呢。”我打开时空镜，强烈的闪光将我和小钨带入了系统中的世界。
“在系统内的世界，我们可以切身观察人类生产、生活时的样子哦。” 我拍了拍惊魂未定的小钨。
小钨很快就适应了，好奇地看着眼前如此真实的一切：四周满是各种冶炼设备和生产车间，还堆满了装有钨粉的桶和许多钨条、钨块。
“虽然同是金属联盟中的一员，但我却没有像其他成员一样银白闪亮的外表，肤色灰暗的我也因此不太喜欢表现自己，真羡慕其他金属呢。”小钨叹了叹气说道。
“非也，非也。”我转过身，从一旁的钨块堆中翻出一块银白的钨锭交给小钨。
“这也是钨块吗？我在家族中可从来没见过这样高颜值的钨块。”小钨满脸质疑。
“受限于工艺水平，常见到的钨条或钨丝，都是非致密‘残次品’。含有微量杂质的钨不仅影响了钨的颜值，而且还会变得又硬又脆，难以加工[4]。理论上，致密态钨的颜值可是非常高的，不亚于其他的金属元素。”我向小钨解释道。
“是这样的呀！期待有一天，人类能够将我最完美的一面展现给更多的人！”
“钨的高熔点、高沸点就很引人注目！在通电高温的情况下，蒸发速度很慢。所以，大家都知道钨作为电灯泡的灯丝。”
“在早些时候，许多科学家使用铂或铱线、碳棒等材料作为灯丝，但他们在通电的高温下会因为蒸发而越来越瘦，只坚持几十到几百小时到了极限就断了，而我们钨做灯丝的时候可是能从容地坚持上千小时呢。”小钨骄傲地吹嘘着自己的本领。
“说来惭愧，我们钨丝灯泡的应用是从什么时候开始的啊？这我有点记不清了……”小钨问道。
“是在1906年细钨丝的生产制造成为现实之后，才逐渐将钨丝确定为灯丝材料，并在全世界广泛使用[5]。”
“好的，我会好好记住的！”
兴奋的小钨蹦蹦跳跳地在厂区里逛着，一不小心顶到了天花板上的LED灯，忽然惘然若失地说：“据我所知，以钨丝为代表的白炽灯逐渐被LED灯取代了。我们钨最为显著的优点的应用正在被淘汰，多少有些令人失落……”
我摸着小钨的头说：“别气馁，小钨！虽然在可见光领域钨正在被淘汰，但在不可见光领域，钨作为各种探测设备的X射线发射材料正发挥着重要的作用呢[6]。另外，对于人类来说，钨还有其他更重要的使命，请随我来。”
我操作系统切换了场景，来到1900年巴黎世界博览会现场，快速浏览参观指南，最终目光停留在了——高速钢，含有18%钨……
“我可是个好学生啊，喜欢学习！我了解了钢的性质后，便学会与钢合作，性能优异的高速钢便出现了。我的加入细化了钢的晶粒，提高了他的强度和热稳定性，因此钨钢高温下稳定而且坚韧，可以用于制造高速切削工具和火箭发动机喷嘴等。”小钨自豪地说。
小钨拉着我在厂房里四处逛，看到了由钨合金制造的各种工具和设备：刀具、钻头、车削工具……各种重要生产设备不胜枚举。
“如果一个国家没有钨的话，其金属加工能力必会出现极大的缺失，将直接导致机械行业的瘫痪，难怪说你是‘战略金属’！”我向小钨竖起大拇指。
不知不觉中，我们来到了武器库，里面陈列着枪支、弹药、坦克、飞机等各类物品。
小钨变得兴奋起来：“耐高温、密度高、硬度大，可以说，钨合金是为战争量身打造的绝佳材料。枪、炮的发射管，各种穿甲弹弹芯、弹丸，导弹、火箭炮的喷口、喷嘴和隔热材料中都有钨的身影。”
小钨接着把我拉进一旁的零件车间，伴随着阵阵火花，钢块被车削成各种形状的零件。
“关于硬质材料，可得提一下钨氏家族的明星碳化钨(WC)！当我和碳兄弟在1400-2000 °C的温度下相遇时，我们手拉手共用电子对，以共价键形成原子型晶体，WC横空出世！WC的硬度和金刚石差不多，是制造耐磨磨料和切削工具的绝佳材料！”
“碳化钨虽然坚硬，但是制备条件太苛刻了！”我说道。
小钨说：“随着人类科学的进步，已经实现在较温和的条件下制取高质量的碳化钨，人类对他的巨大需求也使他的知名度越来越高！”
“小钨，你真能干！你在矿山、冶金、机械、建筑、交通、电子、化工、轻工、纺织、航天、科技等各个领域都发挥着强大的作用呢。”拉起兴奋的小钨，我拨动时空镜回到实验室。
4 变化“钨”穷
我和小钨来到实验室，搬出各类仪器和试剂，准备进行实验并记录现象，进而上传到数据库。
“小钨，你今天这一身穿搭各种颜色都有，不会是由钨的各类化合物做成的吧？”我突然想到。
“哈哈！您说对了！钨的核外电子宝宝的排布为[Xe]4f145d46s2，所以W的价态可由-4到+6变化，各价态的钨都有自己喜欢的颜色：W(II)为棕色、W(III)为红色、W(IV)为黑色、W(V)为绿色、W(VI)为暗蓝色……作为金属家族的一员，钨的颜色之丰富还是有点名气的！”
“没想到看似‘钨’比坚强的你还有这样多彩的一面，真是令人意外。”
“我虽然是一枚硬汉，但是也喜欢交朋友。卤素氯大哥一来，我就和他反应生成暗蓝色的WCl6；神奇的是，在铋(Bi)、锑(Sb)等的帮助下WCl6还可以还原成各种价态、不同颜色的钨化合物呢。”小钨倒腾着实验室的设备和试剂，各种颜色的钨化合物让我目不暇接。
“不过小钨，怎么没见到和你鞋子同款蓝色的钨化合物啊？”
“嘻嘻，这鞋可不是由简单的钨化合物做成的，而是特别的蓝钨限定款！”
小钨一边说，一边向钨酸钠中加入盐酸，并加入锌粒，试管内的溶液产生了暗绿、暗黄等变化，最终形成暗蓝色沉淀的悬浮液：“蓝钨对周围环境的要求十分苛刻，用一定还原性的还原剂还原钨(VI)时，才会得到含有钨(VI)及钨(V)混合价态的深蓝色化合物——蓝钨。”
“好漂亮的蓝色！这可以直接用来染色了吗？”我问道。
“哈哈，当然没这么简单，还需要对溶液进行分离干燥才能真正投入使用。而且现在已经实现在氢气氛围下加热仲钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O)固体热分解后生成蓝钨[7]。”
“蓝钨也是生产钨制品的优质原料，因为他具有还原性，还可以用作真空设备的氧气消除剂呢，可谓是才貌双全。”
“钨氏家族还真是人才辈出啊！”我不禁赞叹道。
这时，小钨又往钨酸钠溶液中慢慢地滴加盐酸，随着小钨的操作，试管里面一会儿清澈一会儿浑浊。
看着如此奇怪的实验现象，我有点儿不敢相信自己的眼睛，拉了一下小钨：“你操作失误了吧？”
“哈哈，Y先生，这您就不知道了吧，这是钨酸、钨酸盐的特性，虽然我们家族的许多成员比较喜欢独处，不喜欢和水打交道，但正是那些少数的可溶钨酸盐相互协作，为我们家族打通了多酸这条新的发展道路，而他们所借助的工具也十分简单——pH。随着溶液pH的变化，他们会缩聚生成同多酸或同多酸盐，因为他们溶解度的不同，溶液便会在浑浊与清澈之间不断变化。”
随着溶液酸化进行，在小钨解释的同时，试管中的溶液最终变得清澈透明不再有明显的变化。
“太令人好奇了！这是什么原理啊？”
小钨得意地向我解释起来：“在酸化的过程中，钨酸根会先抱团缩聚生成可溶的‘仲钨酸盐A’阴离子(图3)，而后转化为溶解度较低的‘仲钨酸盐B’阴离子(图4)，进一步酸化后产生极易溶解的偏钨酸盐阴离子，之后达到平衡[8]。”
图3 仲钨酸A阴离子W7的结构
图4 仲钨酸B阴离子H2W12的结构
“原来是这样，不过这些分子量动辄上千的物质真是雷人……”在录入数据的我吐槽了起来。
“钨多酸的本事可不仅限于此呢，抱团时钨喜欢以八面体的姿态来展示自己，原本沉默寡言的钨酸根聚在一起形成钨多酸时会留下一些空间，此时他们会向部分元素打开心扉，在多酸基团中容纳下不同的原子形成杂多酸。”
小钨伸手拿过来一个模型：“您看，将五氧化二磷(P2O5)和钨酸钠(Na2WO4)混合在水中煮沸，并不会先生成磷酸而后再生成钨酸沉淀，而是生成了一种杂多酸——磷钨酸(H3PW12O40)的透明溶液(图5)[9]。”
图5 杂多酸阴离子[PW12O40]3-的结构
“又复杂又漂亮的化合物！”我不禁赞赏道。
“你可不能只是外貌协会的哦，他们还有很多实际用途呢！比如，偏十二钨酸钠(Na(H2W12O40))被广泛应用于重力分离(沉/浮分析)和密度梯度离心的‘重液体’；十二磷钨酸可用作染色剂和颜料，在钾盐分析中有重要应用；工业上得到的钨酸盐溶液，经处理酸化后得到的仲钨酸铵可是其他钨制品最重要的原料呢！”
小钨清了清嗓子，继续说道：“杂多酸盐化合物在光、电、磁、催化、液晶及抗病毒等方面都发挥着巨大的作用。特别是多酸化合物作为抗艾滋病毒(HIV-1)、抗肿瘤、抗病毒的无机药物的研究开发备受人类瞩目，钨多酸盐K12H2[P2W12O48]、K10[P2W18Zn4(H2O)2O68]和(MeNH)[SiNbW18O77]等已被证实具有抗病毒能力[10,11]。”
5 告别小钨
我快速地整理好数据，并拷贝到移动硬盘里：“有了这些数据，人们就可以更好地了解、认识、利用钨氏家族造福人类。”
“谢谢您的帮助，再见！”小钨紧紧地攥着移动硬盘，开心地笑了。
“再见，小钨！再见，无与伦比的钨氏家族！”
