重金属形态特征分析及其用于污泥的识别——以印染行业为例

林朝萍,朱瑞欢

(中山市环境保护科学研究院有限公司,广东 中山 528400)

1 引言

工业污水污泥中重金属、有机污染物、药物等有毒有害污染物含量高，对环境的影响非常大[1，2]。一般1万t生活污水处理可产生5～8 t含水80%的污泥，工业废水处理可产生10～30 t污泥[3]。为了节约成本，一些企业将污水污泥私自倾倒或掩埋[4～6]。因此，开发一种基于污泥特征指纹的有效识别技术，用于追踪污泥排放企业，是一种可行的方法之一。

印染工业作为纺织制造业的重要组成部分，是中国传统轻工业的支柱产业[7～9]。印染废水一般污染物浓度高，化学成分复杂(包括重金属、有机污染物和染料)，传统水处理技术难以去除。印染废水的主要处理技术有物化处理(如混凝或絮凝)和生物降解，这两种方法都会产生大量的污水污泥[10～12]。印染污泥大量生产，由于企业法律意识淡薄，污泥处理成本高(印染企业多为中小企业)，容易造成环境风险。因此，发展污泥溯源技术，有利于印染污泥违法处置带来的环境风险的应急响应和问责。

本研究通过分析工业和城市污泥的重金属分布，评价该技术在印染污泥鉴定中的应用。本研究旨在建立一种新的、有潜力的工业污水污泥来源溯源方法，为政府监管污水污泥违法处置提供技术支持。

2 材料与方法

2.1 样品收集

采集了包括印染行业(PD)、金属加工行业(MW)、化工行业(CH)、造纸行业(PM)以及城市污水处理厂(MS)的污泥样品。收集到的污泥样品用银纸包裹，放入20 ℃的冰箱冷冻。将冷冻后的样品放置在冷冻干燥机的不锈钢圆盘上，50 ℃冷冻干燥48 h。将去除大颗粒杂质(如石头颗粒)的冷冻干燥样品用粉碎，通过60目筛后，在20 ℃条件下保存在玻璃瓶中。

2.2 样品的制备

重金属含量提取：本研究采用混合酸溶法提取总浓度的重金属[13,14]。在聚四氟乙烯消化管中加入污泥样品0.2 g，然后加入HCl-HNO3(3∶1, v/v)12 mL。在130 ℃的温度下加热，然后蒸发到近乎干燥。在消化管中加入HF 5 mL, 130 ℃加热30 min，再加入HClO48 mL，温度调至200 ℃，直至样品澄清。在消解管中加入4 mL HNO3(1∶1, v/v)，在130 ℃加热，直到得到剩余1～2 mL样品。样品冷却后，用2%的HNO3稀释至10 mL，用0.22 μm滤膜过滤。过滤后的样品转移到干净的离心管中，在4 ℃的冰箱中储存。

不同形态金属提取：本研究采用3步连续提取方法对重金属形态进行提取[15]。重金属分为4个馏分，包括酸溶性馏分(F1)、可还原馏分(F2)、可氧化馏分(F3)和残留馏分(F4)。

2.3 样品分析

采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定样品中铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)和锌(Zn)的浓度，其波长分别为327.395 nm、257.610 nm、231.604 nm和213.857 nm。采用电感耦合等离子体质谱测定了钡(Ba)、铬(Cr)、钴(Co)、铅(Pb)、锑(Sb)和钒(V)的浓度。载气为氩气，纯度为99.999%。分压保持在0.6 ～ 0.7 MPa。构建的标准曲线回归系数(R2)大于0.999。

3 结果与分析

3.1 重金属浓度

印染污泥的总重金属浓度为3061 mg/kg，与城市污水污泥相近，但低于其他行业的污水污泥。印染污泥中重金属含量最高的为Zn (1040 mg/kg)，其次为Mn (711 mg/kg)、Sb (448 mg/kg)、Cr (355 mg/kg)、Cu (174 mg/kg)和Ba (135 mg/kg)。V、Ni、Pb、Co相对稀缺，含量分别为85.8 mg/kg、49.2 mg/kg、38.4 mg/kg、24.9 mg/kg(表1)。PD与其他行业的Sb值有显著差异(P< 0.01)。然而，对于其他重金属，这些组之间没有发现显著的差异。因此，Sb可作为一种特色重金属用于印染污泥。

表1 不同来源污水污泥中重金属含量 mg/kg

3.2 重金属形态分析

重金属的毒性和移动性取决于它们的总浓度和化学形态。重金属的化学成分会显著影响其生物利用度和环境风险[16～18]。其中，F1和F2具有直接的生态毒性和生物利用度，F3具有潜在的生态毒性和生物利用度，F4具有稳定的生态毒性和生物利用度。因此，重金属的化学形态是污泥的特征参数之一。表2显示了PD、MW、CH、PM和MS污泥中重金属形态的含量，4组分之和与原始样品中重金属的总浓度相近，表明重金属主要由这4种形态组成。PD、MW、CH、PM和MS之间的Sb(酸溶性、可氧化性和残留)、还原性Ba和还原性V (p< 0.05)具有显著性差异，其他重金属形态没有显著差异，结果表明，重金属形态(Sb、Ba、V)是印染污泥的特征指纹图谱。

表2 不同来源污水污泥中酸溶性重金属、可还原重金属、可氧化重金属含量和残留重金属含量 mg/kg

MS中Sb、Pb、V、Ba、Mn主要分布在F4中，占总含量的61～90%。Cr和Cu主要存在于F3和F4中，超过80%。Co主要分布在F1和F4中，分别占32%和31%。在所有4个馏分中都发现了大量的Ni(范围在17%～40%之间)。Zn主要分布在F2(37%)和F1(28%)中，所有重金属的生物利用度都非常高，对环境的直接毒性最高。与重金属形态含量不同，PD、MW、CH、PM和MS之间除Co和Ni外，其余行业的重金属形态比例存在显著差异。研究结果为印染污泥重金属形态特征指纹图谱提供了依据。

3.3 印染污泥重金属成分的鉴定

不同行业的重金属组成和形态存在显著差异，尤其是这两项指标所占的百分比存在显著差异，说明污泥中重金属的百分比能够更有效地溯源。PCA是用于重金属来源识别的数据分析的最广泛的统计工具[19,20]。本研究通过对重金属含量和重金属形态的主成分分析，来识别PD和其他行业之间的污泥重金属含量的主成分分析。表3显示了PD和其他行业污泥重金属含量的主成分分析，得到5个显著因子，占总方差的79.2%。因子1解释了19.5%的方差，Mn和Co的负荷较大，这与Pearson相关分析的结果一致。因子2解释了17.6%的方差，其中Ba和Pb贡献率最高。因子3解释了16.4%的方差，Sb和V负荷较大。因子4解释了14.3%的方差，其中以Cu和Zn为主。结果表明，PCA结果可以有效区分PD行业和其他行业的污泥，表明结合PCA可用于不同行业污泥的重金属含量识别。

表3 重金属标准数据集探索性主成分分析的因子负荷

3.4 印染污泥重金属形态的鉴定

表4显示了PD和其他行业污泥中重金属形态的主成分分析，得到5个显著因子，占总方差的60.2%，其中因子1、2、3、4和5分别占17.9%、14.4%、10.6%、10.0%和7.3%。因子1中V(酸溶性)、Cu(可还原性)和Co(可还原性)负载较高。因子2中Ni(酸溶性)和Co(酸溶性和残留)贡献较大。因子3中Cr(可氧化和残留)和Cu(可氧化) 贡献较大。因子4中Ba(还原性)和Mn(残留)严重负载。因子5以Pb(可氧化和残留)和Ba(可氧化)为主。结果表明，PD与其他行业可以有效区分污泥，结合PCA可以作为一种潜在的工业污泥和城市污泥的重金属形态鉴别方法。

表4 探索性主成分分析对重金属成形标准数据集的因子载荷

4 结论

结果表明，重金属特征图谱可作为印染污泥鉴定的一种精确而有前景的工具。本研究的相关结论为工业污水污泥来源溯源、建立工业污水污泥识别数据库提供了一种有潜力且有效的方法，为政府对工业污水污泥违法处置进行监管提供了技术支持。在未来的研究中，将进一步增加样本数量，完善印染污泥的准确识别数据库。并且可以将研究范围从印染行业扩展到其他行业，以满足政府监管的要求。