基于环境空气检测的直接进样-气相色谱法的测定验证

董 凯，孙艳亭，邵明芹

(1.山东省菏泽生态环境监测中心，山东 菏泽 274000；2.菏泽学院人事处，山东 菏泽 274000)

1 引言

总碳氢化合物有2种表示方法，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物C1-C8(THC)；另一种是除甲烷以外的碳氢化合物C2-C8,称非甲烷总烃(NMHC)。甲烷在空气中不会对人体健康产生危害，而其他的挥发性有机物则是产生环境污染的“真凶”，所以一般用非甲烷总烃来衡量环境空气的污染情况。非甲烷总烃的环境危害性主要是它与二氧化氮在阳光作用下，经一系列复杂的反应而生成包含臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类等被称为光化学烟雾的物质,而甲烷不参与光化学反应[1～4]。

近些年 ，随着一些企业的高速发展，伴随而来的是挥发性有机物的环境空气污染问题。准确地测量出环境空气中的总烃、甲烷及非甲烷总烃的含量，对环境空气的质量评价有着重要意义[5，6]。现在实验室测定非甲烷总烃基本都是根据环境标准HJ 604-2017采用气相色谱法，本次实验即是对该环境标准方法的验证。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

安捷伦8890气相色谱仪配双柱双 FID检测器，50 mL微量注射器，ENTECH3100A苏玛罐清洗机，3.2 L苏玛罐；甲烷柱为内填充粒径180～250 μm(80目-60目)的GDX-104担体的不锈钢填充柱，总烃柱为填充粒径180～250 μm(80目-60目)硅烷化玻璃微珠的不锈钢填充柱；含量29%的除烃空气，0.628×10-6、1.33×10-6、2.50×10-6、4.92×10-6、9.99×10-6的甲烷标准气体，高纯氮气、氢气，纯度≥99.999%。

2.2 色谱条件

柱箱温度50 ℃，进样口加热器70 ℃，检测器FID加热器250 ℃，空气流量300 mL/min，氢气流量30 mL/min，尾吹气流量5 mL/min[7～10]。

2.3 试验方法

用微量注射器从苏玛罐中将气体样品吸出，直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪中，按照仪器工作条件分析，根据甲烷在甲烷柱、总烃在总烃柱的出峰时间定性，以相应色谱峰面积定量，测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰，标准气中总烃峰面积则不需要扣除氧峰面积[11～13]。

3 数据分析

3.1 校准曲线的绘制

将含量为0.628×10-6、1.33×10-6、2.50×10-6、4.92×10-6、9.99×10-6的甲烷标准气体分别注射进色谱仪当中，测定出总烃及甲烷的含量。以总烃和甲烷的浓度(以甲烷计ppm)为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的校准曲线，见图1、图2。

图1 总烃校准曲线及校正

图2 甲烷校准曲线及校准

总烃的校准曲线相关系数为0.99989，甲烷的校准曲线相关系数为0.99997，均大于0.995，符合标准方法要求。

3.2 除烃空气的测定

按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定除烃空气在总烃柱上的氧峰面积，标准要求总烃含量(含氧峰)≤0.56×10-6(以甲烷计)，测定结果为0.51×10-6(表1)，符合标准要求。谱图见图3。

图3 总烃柱上的氧峰

表1 总烃柱上的氧峰

3.3 方法检出限及测定下限的测定

方法检出限：用特定分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量。

测定下限 ：在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定分析方法能够准确定量测定待测物质的最低浓度或最小量，一般为方法检出限的4倍[14]。

相同的样品按照实验步骤重复测定7次，计算出平均值、标准偏差，根据公式计算出方法检出限。测定数据见表2。

表2 方法检出限、测试下限测试数据

3.4 方法精密度的测定

采用低、中、高3个不同浓度的相同样品，按实验步骤每个样品平行测定6次，分别计算出各个浓度样品测定的平均值、标准偏差、相对标准偏差等。测定结果见表3。

表3 精密度测试结果

3.5 方法准确度的测定

采用低、中、高3个不同浓度的相同样品，按实验步骤每个样品平行测定6次，分别计算出各个浓度样品的平均值、相对误差。测定结果见表4。

表4 准确度测试结果

3.6 各测试水平的检出限、测定下限、精密度、准确度的测试结果汇总

甲烷检出限为0.079×10-6，总烃检出限为0.083×10-6，均低于标准检出限0.084×10-6；非甲烷总烃检出限为0.089×10-6，低于标准检出限0.098×10-6，满足标准要求；三组数据相对偏差均小于2%，低于标准的20%[15]，满足要求，精密度较好；3种有证标准气体的测定结果具有较好的重现性，准确度高，符合质控样的标准要求(表5)。

表5 结果汇总

4 结论

根据HJ 604-2017环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法，选择合适的色谱柱条件，使用安捷伦8890气相色谱仪，在检测过程中采取严格的实验室内部质量控制措施，绘制出校准曲线，测出实验室空白，继而对方法检出限、测定下限、方法精密度以及方法准确度进行一系列的实验，结果显示该方法测出的非甲烷总烃检出限、测定下限符合标准，精密度较好，准确度较高，且实验操作简单，所以此方法可以用于日常的环境空气中总烃、甲烷及非甲烷总烃的测定。