汕尾市臭氧污染变化特征分析

高开民

(广东省汕尾生态环境监测站，广东 汕尾 516600)

1 引言

臭氧(O3)为氧气的同素异形体，是有特殊气味的淡蓝色气体，主要分布在离地面10～50 km的平流层，吸收了90%以上太阳短波辐射，保护了地球生命物质不被紫外线过度照射[1]。而在近地面，O3作为六项基本空气污染物之一，浓度超标产生O3污染，对人类健康和生态环境等产生不利影响。O3污染的主要来源有自然源和人为源，自然源为局部气象异常引起的平流层下传，人为源主要是由人类生产生活过程排放的NOx、VOCs等污染物，通过光化学反应生成二次污染物O3。随着城市化和工业化的快速发展，O3逐渐成为了影响空气质量的重要污染物[2]。

汕尾市位于广东省东南沿海，在北纬20°27′～23°28′和东经114°54′～116°13′之间，北倚莲花山脉，与河源市、梅州市交界；南临南海；东连揭阳市；西与惠州市接壤，全市总面积4802.7 km2。汕尾市地处中国大陆东南部沿海，属南亚热带季风气候区，海洋性气候明显，光、热、水资源丰富。其主要气候特点是：气候温暖，雨量丰沛，干湿明显，光照充足[3]。截至2021年末，汕尾市常住人口268.69万人，2021年实现地区生产总值1288.04亿元，民用汽车保有量35.69万辆，占全省当年民用汽车总量的1.0%[4]。汕尾市总体环境空气质量良好，但O3污染时有发生，并且三年O3作为首要污染物的占比达到了100%。故分析汕尾市2014～2021年O3浓度变化趋势，总结归纳汕尾市O3污染的变化特征、主要气象影响因素，可为汕尾市O3污染防治提供科学依据。

2 研究方法

2.1 数据来源

汕尾市空气质量监测数据来源于汕尾市3个城市国控空气自动监测站监测数据，包括小时、日均、月均值和年评价指标。监测数据按《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)进行评价，数据时段为2014年1月1日至2021年12月31日。3个国控监测站点，分别位于市环保局(115.365°E，22.775°N)、市政府(115.371°E，22.790°N)和新城中学(115.362°E，22.793°N)，均位于汕尾市城区中心位置。广东省O3年评价浓度及排名等数据来源于广东省生态环境厅公众网-广东省空气和水环境质量及排名情况。

气象数据来源于汕尾市气象台的地面气象站常规观测结果，气象站区站号59501(经纬度115.367°E，22.783°N)，气象观测数据包括日照强度、平均气温、相对湿度、风速、主导风向、大气压、降水量等。

2.2 数据分析

基于汕尾市2014～2021年的大气监测数据，根据《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663-2013)、《环境空气质量标准》(GB3095-2012)及其修改单进行统计评价O3浓度及水平[5]，并采用时空格局法和秩相关系数法等方法揭示2014～2021年O3浓度的变化趋势。

Spearman秩相关系数法为《环境空气质量评价技术规范(试行) 》 ( HJ 663-2013)推荐的评价方法。秩是指样本值的大小在全体样本从小到大排序后所占的次序，秩相关系数以次序代替实际数据而求得的一种统计量。利用 Spearman 秩相关系数计算大气污染物年评价浓度变化趋势，有利于从客观定量的角度地判断污染物浓度的变化情况，比人为主观判断更为可靠[6]。

3 结果与讨论

3.1 O3浓度变化规律

3.1.1 年度变化规律

图1所示为 2014～2021年汕尾市O3-8h(90百分位浓度)年际变化。图1中表明，汕尾市2014～2021年O3-8 h(90百分位浓度)年评价指标均达标，其质量浓度在130～153 μg/m3之间，其变化呈现波动形态，2014～2016年呈下降趋势2016～2018年呈上升趋势，2018～2020年呈下降趋势，其中2018年达到最高峰值153 μg/m3，2016年O3年评价指标浓度最低130 μg/m3。广东省O3年评价指标浓度范围为137～158 μg/m3，其变化同样呈现波动形态，总体上2015～2019年呈现明显上升趋势，2019年之后上升趋势明显得到遏制。汕尾市O3年评价指标浓度在广东省26个地级市中处于中等偏好水平，2014～2021年以来均低于广东省O3年评价指标平均浓度，其中2018年相差最小，广东省O3年评价指标为154 μg/m3，汕尾市O3年评价指标为153 μg/m3；2019年相差最大，广东省O3年评价指标为158 μg/m3，汕尾市O3年评价指标为143 μg/m3。

图1 2014～2021年汕尾市O3～8h(90百分位浓度)年际变化

采用Spearman秩相关系数法进行趋势分析，汕尾市2014～2021年O3年评价指标秩相关系数γs为0.185，小于临界值γ= 0.643(n= 8，单侧检验显著水平为0.05)，O3年评价浓度总体无明显变化；广东省2014～2021年O3年评价指标秩相关系数γs为0.220，同样无明显变化。汕尾市O3年评价指标年际变化趋势与广东省总体趋势相似，总体上，O3污染虽未继续恶化，但也未得到明显改善，O3污染防治任务依然任重道远。

近年来广东省总体环境空气质量显著改善，SO2、NO2、PM10与 PM2.5均呈显著下降的趋势，而O3污染问题仍未得到改善，O3已经代替PM2.5成为最主要的大气污染物[7]。O3年评价指标变化趋势反应了近年来经济发展及大气污染防治效果逐渐取得平衡，随着经济的发展，排放O3前体污染物工业企业及汽车保有量的增加，O3浓度在2015～2018年间明显上升，O3成为了广东省首要污染物，并且在汕尾市O3作为首要污染物的比例达到了100%。同时随着大气污染防治的推进，挥发性有机物污染防治工作的有效实施，O3污染的趋势得到了遏制，未继续恶化，但在近两年浓度比2018、2019年有所下降。

3.1.2 O3浓度逐月变化规律

从2014～2021年O3月均质量浓度数据(图2)来看，汕尾市O3月均浓度变化规律总体上呈现双峰的特点，冷暖季节交替时较高(4月与10月份)，夏季6～8月份较低，多年月平均质量浓度最高的月份为10月(116.5 μg/m3)，最低为6月份(72.4 μg/m3)。其变化规律与粤东东沿海城市及广东省背景站点月变化规律相似，与珠三角O3污染较为严重的城市有所差异，如佛山夏季O3浓度较高[8～10]。汕尾市O3月均浓度较低的原因可能为夏季西南季风一有利于污染物扩散，二源自于南海空气污染物浓度均较低。从2014～2021年月均超标率(图2)数据统计来看，冬季O3超标较少，12月份8年来未发生O3超标，O3超标多发生在4、8、9、10月份，其中超标天数最多的月份在10月，平均超标率为12.5%。

图2 汕尾市 O3月均浓度、月均超标率与平均日照强度

使用2014～2021年月均值(剔除5～8月份)，与月平均日照强度作相关性分析，相关系数为 0.444，T统计量(17.8)不在99%置信水平下T临界值内(-2.40

3.1.3 O3浓度日变化规律

图3为汕尾市2021年的O3与NOx浓度日变化规律，总体上O3浓度日变化呈现单峰型，昼高夜低，与大多数城市点位相似[11～14]。O3浓度最低浓度出现在7:00前后，日出以后O3开始生成与积累，浓度逐渐上升，9:00～13:00是O3浓度快速上升阶段，至15:00前后O3浓度达到峰值，随后逐渐下降。NOx是O3升高的主要前体污染物之一，NO被大气中的自由基氧化生成NO2，通过光化学反应，NO2生成NO与原子态O，原子态O与O2结合生成O3。O3与NOx的变化规律符合光化学理论，O3与NOx呈反相关的关系，NO2/NOx的峰值出现在早晨9:00前后，在9:00～13:00随着日照强度的增加，光化学反应快速进行，NO2与NOx浓度快速降低，O3浓度快速升高，到14:00左右NO2/NOx浓度达到最低，之后维持平衡到16:00，傍晚以后O3被消耗，NOx浓度缓慢回升，并于夜间维持在较高浓度，到早上日出前达到峰值[16]。

图3 汕尾市2021年O3、NOx日变化规律及不同月份O3日变化规律

分析2021年1月、4月、7月和10月O3浓度日变化，发现1月份O3浓度日变化幅度较大，最低O3浓度在早上9:00(57 μg/m3)，最高浓度在下午15:00(125 μg/m3)，期间O3生成速率为11.4μg·m-3/h；4月份最低O3浓度在早上7:00(73 μg/m3)，峰值出现在下午14:00(123 μg/m3)，并且持续至19:00才下降期间O3生成速率为8.6 μg·m-3/h；7月份最低O3浓度在早上7:00(36 μg/m3)，峰值出现在下午13:00(77 μg/m3)，并且持续至17:00才下降，期间O3生成速率为7.3μg·m-3/h；10月份最低O3浓度在早上8:00(51 μg/m3)，峰值出现在下午15:00(91 μg/m3)，并且持续至17:00才下降期间，O3生成速率为6.3 μg·m-3/h。

3.1.4 典型O3浓度超标事件分析

选取4月18日00:00～19日23:00逐时O3质量浓度、NO2质量浓度、 相对湿度与平均气温等资料进行分析。在O3质量浓度上升时段，气温偏高，相对湿度偏低；O3质量浓度下降阶段，气温下降，相对湿度偏高。18日凌晨O3质量浓度维持较低水平，基本在100 μg/m3左右，而NO2质量浓度也表现为稳定上升的过程。07:00开始，随着日照强度的增强，气温上升，湿度降低，NO2参与光化学反应过程，浓度快速降低[15]，并在11:00达到最低值(8 μg/m3)，之后维持较低浓度，而 O3质量浓度达到了18日15:00中的峰值(200 μg/m3)。随后O3质量浓度缓慢下降，在19日07:00又上升的变化特征，并在15:00 达到第二个峰值(178 μg/m3)。结合风向风速可知，18～19 日汕尾市为东风场控制(ENE-ESE)，而且18日10:00风速增大，有利于东面污染物输送至汕尾市，因而此时O3质量浓度均表现为上升的趋势。18:00 之后，随着光照强度和气温的下降，光化学反应减弱，O3质量浓度降低，5日8:00 达到最小值。19日日照强度较弱，O3质量浓度上升较缓，15:00 达到第二个峰值(178 μg/m3)。

图4 2021年4月18日00:00～19日23:00 汕尾市 O3、NO2浓度与气象要素逐时变化

4 结论

以汕尾市环境空气质量站点2014～2021年的监测数据为基础，结合气象资料，分析了汕尾市O3变化的影响因素。主要结论如下：

(1)2014年以来，汕尾市的O3-8h(90百分位浓度)质量浓度在130～153 μg/m3之间，在2018年达到最大值153 μg/m3的，2018年后有逐渐下降的趋势。总体上汕尾市O3污染的变化特征与广东省整体趋势一致，经过近年来大气污染防治的实施，O3污染未继续恶化，但也未得到明显改善，O3污染防治工作依然任重道远。

(2)从多年月平均看，6～8月汕尾市O3质量浓度相对较低，冷热交替的月份(10月与4月)质量浓度相对较高，2021年5～8月份O3质量浓度相对较低。O3质量浓度及超标频率与日照强度呈相关性。

(3)O3浓度日变化呈现单峰型，昼高夜低，最低值在日出前8:00前后，峰值在15:00左右，与NO2/NOx呈反相关关系，光化学反应生成O3消耗了NO2/NOx。

(4)2021年4月18～19日汕尾市O3质量浓度超标事件分析发现，稳定的东风风场、较高日照强度、较高温度与及低湿度的气象条件是造成此次过程的主要原因。