用氧化—酸浸法从铜冶炼烟灰中脱砷试验研究

陈 辉，陈芳芳

(江西科技学院 教务处，江西南昌 330098)

铜冶炼过程中产生大量含砷烟尘，一般含砷5.0%～20.0%[1-2]。含砷烟灰颗粒小，毒性大，需进行除砷处理。从含砷烟灰中选择性脱砷有火法和湿法。高温熔炼过程中，大多数含砷物质容易挥发出来与其他有价值金属分离，包括硫化砷和氧化砷，但砷酸盐去除效果较差，制约砷去除率；另外，火法存在污染大、成本高等缺点。湿法主要有酸浸和碱浸。常用碱性浸出剂有氢氧化钠、硫化钠等，其对砷的浸出有选择性，其他金属(如Pb、Cu、Zn等)都留在渣中，但碱性浸出液中的砷难以回收、钠盐难以处理[3-6]。酸性浸出液中砷易回收、后续废水易处理，但砷脱除率相对较低[7-9]。烟灰中砷主要以氧化物和砷酸盐形式存在，三价砷含量远高于五价砷[10]。因五价砷在溶液中的溶解度比三价砷高，因此，酸浸过程中加入氧化剂将三价砷氧化为五价砷可有效提高砷浸出率[11-14]，但目前针对该法的研究相对较少，还不成熟，砷脱除率尚有待进一步提高。因此，试验研究采用氧化—酸浸法从某含砷烟尘中浸出砷，以期实现含砷烟灰的无害化处理。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

含砷烟灰：取自某铜冶炼公司熔炼车间，主要化学成分见表1，砷的存在形式见表2。砷主要以砷酸盐、氧化物和硫化物形式存在。

试验试剂：硫酸、双氧水，均为分析纯。

表1 含砷烟灰的主要化学成分 %

表2 含砷烟灰中砷的存在形式 %

1.2 试验原理与方法

根据溶液中五价砷溶解度大于三价砷溶解度的特点，在电尘灰酸浸时加入氧化剂，将三价砷氧化成五价砷，可以提高砷浸出率。含砷烟灰与硫酸和双氧水混合，其中小部分三氧化二砷在酸性条件下与双氧水反应生成砷酸，五氧化二砷在酸性条件下形成砷酸；大部分亚砷酸盐(铅铁铜锌砷酸盐)和硫化砷难溶于水，但在酸性体系中易与双氧水反应生成砷酸，主要化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

取50 g烟灰加入到250 mL烧杯中，置于水浴锅中加热，按一定液固体积质量比加入水和一定浓度硫酸，按一定n(H2O2)/n(As)加入双氧水，反应一定时间后过滤，滤渣烘干，测定其中砷质量分数，计算砷去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 H2O2用量对脱砷的影响

含砷烟灰质量50 g，液固体积质量比2/1，体系酸度165 g/L，温度70 ℃下反应2 h，H2O2用量对砷脱除率的影响试验结果如图1所示。

图1 H2O2用量对砷脱除率的影响

由图1看出：随H2O2用量增加，砷脱除率升高；n(H2O2)/n(As)为1.1时，砷脱除率达最大且无明显变化。随H2O2的加入，烟灰中的三价砷被快速氧化为五价砷并溶于稀硫酸中，使得砷脱除率提高；H2O2用量达到一定后，烟灰中三价砷氧化完全，使得砷脱除率趋于稳定。综合考虑，确定n(H2O2)/n(As)=1.1为宜。

2.2 体系酸度对脱砷的影响

含砷烟灰质量50 g，液固体积质量比2/1，n(H2O2)/n(As)=1.1，温度70 ℃下反应2 h，体系酸度对砷脱除率的影响试验结果如图2所示。

图2 体系酸度对砷脱除率的影响

由图2看出：随体系酸度增大，砷脱除率提高；酸度增至165 g/L时，脱砷率为95.25%，且变化不大。硫酸用量过多，会影响砷溶解度，硫酸浓度过高，溶液中氢离子浓度较高，会抑制砷酸在溶液中的电离，使砷在溶液中的溶解度降低[15-16]，进而影响砷脱除率。综合考虑，确定体系酸度以165 g/L为宜。

2.3 液固体积质量比对脱砷的影响

含砷烟灰质量50 g，体系酸度165 g/L，n(H2O2)/n(As)=1.1，温度70 ℃下反应2 h，液固体积质量比对砷脱除率的影响试验结果如图3所示。

图3 液固体积质量比对砷脱除率的影响

由图3看出：随液固体积质量比增大，砷脱除率提高；液固体积质量比增大至2/1时，砷脱除率为95.25%且并趋于稳定。液固体积质量比越大，砷在溶液中的浓度越低，有利于平衡向浸出方向移动，提高砷浸出率。综合考虑，确定液固体积质量比以2/1为宜。

2.4 温度对脱砷的影响

含砷烟灰质量50 g，体系酸度165 g/L，液固体积质量比2/1，n(H2O2)/n(As)=1.1，反应时间2 h，温度对砷脱除率的影响试验结果如图4所示。

图4 温度对砷脱除率的影响

由图4看出：随温度升高，砷脱除率提高；温度升至70 ℃后，砷脱除率达95.25%且趋于稳定。随温度升高，反应速度加快，砷脱除率提高，但温度过高，双氧水在溶液中易分解，反而会影响砷的浸出。综合考虑，确定温度以70 ℃为宜。

2.5 反应时间对砷脱除率的影响

含砷烟灰质量50 g，体系酸度165 g/L，液固体积质量比2/1，n(H2O2)/n(As)=1.1，温度70 ℃， 反应时间对砷脱除率的影响试验结果如图5所示。

图5 反应时间对砷脱除率的影响

由图5看出，砷脱除率随反应时间延长而提高，反应2.0 h，砷脱除率为95.25%；继续延长反应时间，砷脱除率变化不大。反应时间较短时，双氧水与三价砷反应不完全，砷脱除率较低；延长反应时间，有利于双氧水与三价砷反应更充分。综合考虑，确定反应时间以2.0 h为宜。

2.6 稳定性验证测试

根据单因素试验确定的适宜条件(含砷烟灰50 g，液固体积质量比2/1，n(H2O2)/n(As)=1.1， 体系酸度165 g/L，70 ℃下反应2.0 h)，进行扩大试验。含砷烟灰质量500 g，其他条件不变，试验重复5次，结果砷脱除率分别为95.17%、95.08%、95.89%、95.25%和95.28%，平均95.33%， 脱除效果较好且稳定。

3 结论

采用氧化—酸浸法从含砷烟灰中脱除砷是可行的。适宜条件下，含砷烟灰砷脱除率在95%以上。相较于传统的碱浸、酸浸法，此法砷脱除率更高，且简单易操作，可实现铜冶炼含砷烟灰的脱砷无害化处理。