外部环境温度对宝石级金刚石合成的影响

刘乾坤，易良成，申幸卫，杜欢龙，屈 明，胡来运，武周军，韩长于

(豫西集团中南钻石有限公司，河南 南阳 473264)

1 概述

目前，HPHT法合成宝石级金刚石均采用温度梯度法，碳源位于合成腔体内的高温区，籽晶位于合成腔体内的低温区，合成用触媒材料多采用FeNi、FeCo或FeNiCo组成的合金。在高温高压合成过程中，合成腔内温度和压力需要达到石墨—金刚石相图上的金刚石稳定V形区域。在达到这个温度压力后，位于高温区石墨碳源中的C原子逐步溶解进入触媒合金当中。由于C原子在触媒合金中的溶解度受温度的影响，在低温端的溶解度较低，过饱和的C原子又会在沿金刚石籽晶表面以金刚石原子的结构形式进行沉积，从而形成金刚石单晶体，随着沉积时间的不断延长，金刚石单晶也会不断长大。金刚石晶体长大的生长速度主要就取决于从碳源到籽晶的温度差，即我们常说的温度梯度[1-4]。

宝石级培育金刚石合成过程中，基于循环水系统这一要素，为了保证温度场的均衡性，需要对冷却水的进水温度以及流量调节优化至合理的区间，让冷却水散热比稳定在一个相对恒定的数值[5]，这样合成腔体内的温度梯度主要受到合成块组装结构自身的影响外，还受到发热体电阻变化、合成块保温性能变化、外部环境温度变化等多重因素的影响。实验室或者小批量宝石级培育金刚石合成时，上述的多重因素是易把控的，尤其外部环境温度，可以通过精确测量与调节控制，实现合成腔内部的温度趋于一致。而实际大规模工业化生产宝石级金刚石时，鉴于成本、成效等诸多因素，无法做到测量腔体内部温度，行业一般采用根据前期测量结果获得的功率曲线作为工艺曲线应用于大规模合成中，即合成功率符合设定要求时认为腔体内部温度曲线符合要求，在工业用金刚石大规模生产等短期工艺生产中此方法被验证为可行的。

在培育金刚石长时间生产过程中，按照以往工艺研发及生产经验，行业往往仅控制稳定基本变量，把整个压机系统看做一个整体，给予相应的恒定功率和压力用于长时间高温高压合成，同时发现腔体内温度的变化与环境温度变化是具有相关性的。这其中外部环境温度的变化是不易控制的，如雨雪天气、气温骤升骤降、昼夜温差等，长时间合成时，每日的环境温度波动在10℃左右，这对培育金刚石的合成效果影响较大，不利于优质高产培育金刚石的产出。通过稳定其他变量，测量外部环境温度和合成腔内部温度的变化，建立两者之间的变化关系，最终通过检测环境温度的变化，对合成腔体内温度进行实时补偿，达到整个合成过程中合成腔内温度在环境温度发生较大变化时仍能趋于一致，从而提高宝石级培育金刚石的合成质量。

2 试验方法及过程

2.1 合成块的设计与制备

在宝石级金刚石的高温高压合成过程中，合成腔内部的温度高达1200℃～1400℃，要想准确测量此温度，测温元件的选择是关键。在多方面论证后，最终选取最为稳定可靠的铂-铑热电偶丝测温。图1为合成块结构示意图，如图1所示，在合成组装块保压顶锤方向沿相邻棱面钻孔，铂-铑热电偶丝通过该孔穿过合成腔内部，铂-铑热电偶丝两端连接测温装置，合成腔体内温度值通过数显表进行数显[6]，同时主机外PLC控制系统上匹配气温测量装置并加以数显。

2.2 外部环境温度变化对合成腔温度的影响

用图1设计的测温组装块进行宝石级培育金刚石高温高压合成，合成时间约为120 h，通过测温装置每隔1 h记录一次合成腔内部的温度值，同时记录外部环境温度值，腔内温度和环境温度变化曲线如图2所示。

如图2所示，在宝石级培育金刚石高温高压合成过程中，120 h内的腔体内部温度以及外部环境温度的变化趋势呈规律性变化。其中，腔体内部温度变化趋势反映出培育金刚石正常合成过程中，随着合成时间的延长，生长速度时快时慢，以24 h为一周期规律性循环变化，且一天中的外部环境温度变化极值，高度对应合成腔内部的温度极值，一定程度上反映出合成腔内部的温度随外部环境温度的变化而变化。

一般情况下，压机的合成功率用于维持合成腔内部功率恒定的工艺要求，即将金刚石合成压机及合成块看做一个整体，合成压机通过自然散热方式消耗的功率与稳态下压机加热功率相等，且主要以热传导的方式扩散到周围空气中[7]。根据傅里叶传导定律，热传导功率与温度差成正比：

(1)

式(1)中：T为腔体内温度，Ta、Tb为不同的环境温度，Wa、Wb为不同的热传导功率，恒温工艺条件下，即等于加热功率。

当外部环境温度变化时，要想维持宝石级培育金刚石长时间合成过程中合成腔内的温度梯度一致，也就是培育金刚石单晶的生长速度趋于一致，需要对合成功率进行实时补偿。同时在控制宝石级培育金刚石高温高压合成生产中，加热功率的调节范围相对较窄，因此，需通过对比试验，分析外部环境温度的波动变化，再选择合适的实时功率调节幅度，辅以PLC自动控制程序，建立起基于恒温驱动的培育金刚石生长工艺，以提高合成过程中过慢生长时间段的生长速度，降低过快的不良生长时间段的生长速度，使培育金刚石生长过程中的温度梯度趋于一致、生长速度趋于一致，合成出优质的培育金刚石。

2.3 试验过程

建立外部环境温度检测装置，辅以PLC自动控制程序，实现自动实时功率补偿[8]。采用对比试验，试验用到的前期合成准备条件(包括原材料、合成组装结构等)相同，合成设备相同，合成工艺相同。每次合成过程中，根据工艺设置，当块采集保压稳定后(1000 s)的外部环境温度为基准气温，所对应的技术工艺功率为基准功率，在此基准温度的基础上进行对比试验性的实时自动补偿调节。具体方案如下：

(1)仅采集实时数显的腔体内部温度以及外部环境温度，不进行实时功率自动补偿，以模拟平时正常合成过程中的温度变化，呈现其温度梯度变化趋势，合成时间设定为120 h。合成结束后，观察产品质量的基础上，导出试验采集数据，进行图形模拟分析，如图2所示。

(2)保压稳定后，采集外部环境温度及功率基准后，根据外部环境温度变化，每1800 s给予一次实时的合成功率自动补偿，合成时间为120 h。分别进行实时外部环境温度每偏离基准值1℃给予合成功率0.010 kW、0.008 kW、0.006 kW、0.004 kW、0.002 kW的补偿量，即环境温度每偏高或偏低1℃降低或提高对应功率，对功率进行自动补偿调节。合成结束后，分别观察产品质量。

(3)上述5种方案每种方案合成10次宝石级金刚石，出具分选结果，进一步验证外部环境温度对合成宝石级培育金刚石的影响。

3 结果与分析

3.1 不同单位补偿量的合成效果分析

按照外部环境实时温度每偏离基准值1℃分别给予合成功率a：0.002 kW、b：0.004 kW、c：0.006 kW、d：0.008 kW、e：0.010 kW的方案补偿量进行培育金刚石合成，每高偏离1℃降低对应功率，每低偏离1℃提高对应功率，合成结束后，导出试验采集数据，进行图形模拟分析，如图3所示。

从图3中可以看出，随着功率自动补偿量的设置，合适的功率补偿量能够使合成腔内部的温度梯度趋于一致，生长速度趋于一致，有益于宝石级培育金刚石的合成。

通过观察a至e方案的产品质量，发现e方案的产品质量最差，虽然平均单粒质量达2.0 ct，但其色度，净度最差，d次之，b、c方案的产品色度、净度较好，平均单粒质量为2.1 ct，a方案的产品跟平时正常合成的产品质量几乎接近，平均单粒质量为1.66 ct。产品效果图如图4所示。

可以看出，从a至e，随着单位功率补偿调节量的提高，产品质量先提高而后降低，合适的功率补偿量能够使合成腔内部的温度梯度趋于一致，能够获得高产优质的宝石级培育金刚石。

3.2 不同单位补偿量的分选结果分析

经过分析后，对上述各功率补偿方案进行批量合成，各方案累计合成10块，出具分选结果(表1)，由表1可以看出，b、c方案所述的单位补偿量，合成结束分选后，不论在产量还是在A等品产出率上，都明显优于正常合成以及其他补偿方案，尤其c方案，平均单粒质量2.26 ct，A等品占比84.33%。进一步说明根据外部环境温度的变化，合适的实时功率补偿量能够使合成腔内部的温度梯度趋于一致，生长速度趋于一致，有益于优质高产培育金刚石的合成。

表1 各方案分选结果Table 1 Sorting results of each scheme

4 结论

(1)本试验腔体与结构，通过合成效果以及批量分选结果分析，根据外部环境温度的变化，合成过程中由功率控制实时补偿系统对合成腔内温度进行0.006 kW/1℃补偿量时，不论在产量还是在A等品产出率上，都明显优于正常合成以及其他补偿方案，实现了优质高产的效果。

(2)平时正常合成宝石级金刚石过程中，其他变量相对稳定后，伴随着外部环境温度的变化以及合成时间的增长，合成腔体内的温度梯度发生相应的规律性变化，碳原子的输送驱动力时高时低，也就是生长速度不均匀、时快时慢，不仅存在生长速度过快的时间节点，而且存在生长速度过慢或暂停生长的时间节点，这些节点的存在，对宝石级培育金刚石的合成具有消极影响。

(3)基于外部环境温度的变化，通过对合成功率进行实时自动补偿，可以同时提高宝石级培育金刚石单块产量以及A等品产出量，过高的单位自动补偿调节量，不利于优质高产培育金刚石的产出。

(4)合适的单位自动补偿调节量，可以实现宝石级培育金刚石的生长过程中合成腔温度梯度趋于一致，生长速度也趋于一致，合成时间相同的情况下，有益于优质高产的宝石级培育金刚石合成，同时对于宝石级培育金刚石的工艺技术进步具有积极的指导意义。