美国针对高氯酸盐环境风险的管控策略及对我国的启示

王宏洋，孙宇巍，王 旭，赵晓丽，吴丰昌，井 鹏

1.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

2.北京市密云区生态环境局，北京 101500

3.中国环境保护产业协会，北京 100037

高氯酸盐既有自然环境中存在的，也有人为排放的，其中环境中的高氯酸盐以人为排放为主[1].自然存在的高氯酸盐比例较少，大部分存在于富含硝酸盐的矿藏中，常用作化肥的原料，此外大气中氯离子与高浓度O3在放电条件下能产生一定量的高氯酸盐[1].人为排放主要来源于生产和施用高氯酸盐.高氯酸盐被广泛应用于火箭推进剂、烟花爆竹、火药及爆破剂制作，也可被喷洒在容器表面用于控制食品包装中的静电，医疗方面还被用于治疗甲状腺功能亢进[1].此外，水处理或者工业生产中用到的次氯酸盐溶液也可产生高氯酸盐副产物[1].高氯酸盐是一种有毒的无机化学物质，物理化学性质极其稳定，水溶性高，多数土壤矿物质对其吸附作用小，在地表水或地下水系中流动性很强，常规废水处理手段难以有效去除，是具有高度扩散性和持久性的有毒污染物质[2].高氯酸盐主要通过废水排放、雨水冲刷等形式，进入水体、土壤，并且易富集到植物、谷物中，进入人类食物链，通过食物、饮用水为主的暴露途径，对人体健康构成威胁[3-4]，可见水介质中的高氯酸盐管控是风险防范的关键.

我国水环境检出高氯酸盐频率较高，检出浓度也较高[5].2008 年启动全国的水专项调查，我国饮用水中高氯酸的检出率为100%，检出范围为0.149～152 μg/L，平均值为(6.05±17.23) μg/L[6].特别是长江流域饮用水高氯酸盐污染较为严重，28%水样中的高氯酸盐浓度超过15 μg/L[6]，明显高于美国(9.85 μg/L，2001—2005 年)、英国(0.747 μg/L，2008—2009 年)、韩国(0.56 μg/L，2008—2009 年)、日 本(0.32 μg/L，2007 年)、印度(0.1 μg/L，2008 年)等国家[1].我国对于高氯酸盐的溯源分析、风险评估和管控处于起步阶段，缺乏对其系统深入的研究，更缺少针对高氯酸盐的管控措施.

美国是最早报道高氯酸盐水体污染并对此展开调查研究的国家，其通过系统的水质监测、人体健康风险评估，逐步在饮用水、废水领域制定了管控制度，具有清晰的管理思路，积累了成熟的管理经验，值得我国学习和借鉴[7].该文概述了高氯酸盐的健康风险研究现状，总结了美国有毒污染物的管理制度，并且展开分析了美国针对性的管控政策、措施及成效，最后在借鉴美国管理经验的基础上，立足于我国环境管理需求，提出了对我国相关工作的启示及建议，以期为高氯酸盐风险管控决策提供参考.

1 高氯酸盐的环境风险概述

污染物的环境风险可以分为生态风险和人体健康风险，研究表明高氯酸盐生态风险远低于人体健康风险，大型溞24、48 h LC50 分别为901 和512 mg/L[8]，赤子爱胜蚓急性7 d LC50 为4 450 mg/kg[9]，而低于1 μg/(kg·d)的暴露剂量就会导致人体健康风险[10]，可见人体健康风险防范是高氯酸盐环境风险管控的重点，美国相关管控措施也均是围绕人体健康风险防范开展的.

在体内，高氯酸盐在胃肠道被快速吸收，进入血液循环，并经体内循环分散至各组织器官，甲状腺相较其他器官组织更容易富集高浓度的高氯酸盐[11].高氯酸盐在体内很少发生代谢转化，主要以原型经尿排出，少量经粪便排泄，哺乳期也可经母乳排出[12]，高氯酸盐显示出了多种毒性，包括急性毒性、慢性毒性、致癌性、生殖和发育毒性、神经毒性、免疫毒性、遗传毒性等[13]，其中最主要的毒性作用靶点组织是甲状腺[14-15].高氯酸根能够影响甲状腺的功能，并且在食物缺乏碘离子的情况下危害更大.

甲状腺细胞通过钠/碘同向转运蛋白(NIS)的蛋白质通道来控制碘化物的摄入.高氯酸盐的电荷和离子半径与碘离子类似，高氯酸盐通过锁住NIS 蛋白并改变其形状来阻断通道，显著降低了可在甲状腺细胞内移动的碘化物量[16].持续的碘离子缺乏不仅会导致甲状腺发生组织病理学改变，还会影响甲状腺和脑垂体的激素水平.作为人体内最重要的激素之一，甲状腺激素对成人的新陈代谢调节、婴幼儿的正常生长及中枢神经系统发育起着重要作用.人类胎儿的甲状腺及垂体促甲状腺激素(TSH)系统在妊娠期的11周后才开始工作，而甲状腺素(T4)则要在18～20 周以后才能分泌，在妊娠初期的3 个月内，婴儿大脑的正常发育依赖母体甲状腺激素的充足供应.这段时间，若高氯酸根抑制了碘离子吸收，母体血清中的甲状腺激素水平将降低，从而阻碍胎儿大脑神经系统的发育，使其出现智商偏低、学习障碍、注意力分散等症状[17]，因此高氯酸盐暴露对孕妇及其胎儿和新生儿的潜在威胁非常大.

2 美国相关管理制度及政策

美国在长期研究与实践中，逐步建立起完善的污染物环境风险管理体系.环境风险管理是对公众健康和生态风险进行评估并确定管控措施的过程，主要包括风险评估、风险沟通、管理管控三部分[18-20].风险评估是利用毒理学、化学、流行病学、生态学、统计学等知识和技术，科学地评估对人类和生态系统健康的风险，涉及4 个步骤，即危害识别、剂量反应评估、暴露评估和风险表征[18].风险沟通重点在于与公众交换信息和意见.管理管控是根据风险评估结果，结合其他考虑因素，如经济或法律问题，并且参考公众意见，评估各种减少风险措施的必要性和可行性，从而作出管控决定，力求以较小的成本获得较多的安全保障[18,20-21].此外，美国环境保护局(US Environmental Protection Agency，简称“US EPA”)和其他机构还会开展相关监测计划，要求相关方报告化学品的释放或其他潜在危险情况等，以协助风险管理[21].风险管理应用广泛，包括决定一个排污单位可向河流排放污染物量；确定对污染场地进行清理恢复的允许水平；确定污染物的排放、贮存或运输设定许可水平；制定国家环境空气质量标准；确定饮用水中污染物的允许水平等[21].环境风险管控综合利用了多种技术，是系统性很强的工作.由上文所述，高氯酸盐的环境风险管控重点在于水介质，关注点在于人体健康风险防控，考虑到污染防控思路和技术的差异性，分为饮用水和废水管控进行介绍，并且特别介绍了精细化管控而开展的识别和明确有毒污染物的相关情况.

2.1 美国水中有毒污染物管理概述

2.1.1 饮用水中有毒污染物管控制度概述

美国的饮用水保护工作主要是在《安全饮用水法》(Safe Drinking Water Act，简称“SDWA”)的规范指导下进行的，最为核心的内容就是制定饮用水标准和饮用水卫生监督[22].美国饮用水中有毒物质管控的主要措施是执行饮用水标准.制定标准限值主要基于污染物的健康毒性数据，兼顾经济技术可行性.

为了保持饮用水标准的时效性和实效性，有必要根据饮用水污染状况，修订补充新污染物管控要求，SDWA 专门规定了相关程序[22].一是US EPA 每5 年公布污染物候选清单(Contaminant Candidate List，简称“CCL”)，列出公共给水系统中被检出或者预期被检出的，有可能需要被管控的污染物.二是US EPA每5 年决定是否对清单上至少5 种或5 种以上的污染物进行管控，并适时发布管控决定.是否发布管控决定，要考虑3 个准则：①污染物可能对人体健康有不利的影响.②在公共给水系统中污染物被证实已经达到公众健康需要关注的出现频率和浓度水平.③管控该污染物可以有效减少健康风险.三是US EPA 发布正式管控决定后，启动制订饮用水标准限值的法定程序，随后18 个月内发布最终标准值(有需要可再延迟3 个月).在制订标准过程中，US EPA 可根据上面提到的3 个准则发布撤销管控决定.四是US EPA 决定不对该物质进行管控情况下，可以制订健康咨询值，该值不具有强制实施性，仅作为参考值.

饮用水标准是饮用水安全保障的核心抓手，美国制定了系统的饮用水标准更新修订的程序，持续跟踪评估饮用水污染情况，每5 年发布CCL 清单、针对重点污染物开展基于人体健康风险评估的研究，提出饮用水标准限值制定计划，充分考虑污染物的人体健康风险制定标准限值.这充分反映了US EPA 在决定是否对任何特定污染物进行监管时，优先考虑实际的健康风险，及时根据饮用水污染状况更新管控污染物项目.

2.1.2 废水中有毒污染物排放管控制度概述

美国的污染物排放管控主要是在《清洁水法》(Clean Water Act，简称“CWA”)的规范指导下进行的[23].农业面源污染依赖于规划和经济手段，点源污染管控的核心制度是国家污染物排放削减系统(National Pollution Discharge Elimination System，简称“NPDES”)[24]，该文主要探讨点源污染管控.通过NPDES 排污许可证对有毒污染物具体实施管控的情况可分为3 种[25]：①通过许可排放限值进行管控.对于已有排放标准限值的，可以制定基于技术的许可排放限值.对于执行排放标准不能满足受纳水体水质要求的，或尚无排放限值要求的污染物，可以制定基于质量的许可排放限值.②通过排水综合毒性(Whole Effluent Toxicity,简称“WET”)从总量上控制有毒物质的排放[26].联用毒性鉴别评价和毒性削减评价可以识别出造成排水毒性的特定化学物质，进而可转变成第一种管控情况.③通过国家预处理计划进行管控.通过执行《有毒有机污染物预处理标准的技术指南》《识别排入管网的有害物质技术指南》，可以推动废水中有毒污染物的精准管控[27]，进而可转变成第一种管控情况.

排污许可制度是美国污染物排放管控的核心，被认为是美国环境管理最为有效的措施之一[24].虽然排污许可证利用WET 限值可以对有毒污染物排放进行兜底管控，但是WET 测定耗时耗力，而且WET 只能反映废水的生态毒性，不能以人体健康为保护目标，具有局限性，而针对特定有毒污染物制定管控要求更便捷、高效[26].因此，明确需管控的有毒污染物是精准、科学、有效管控的重要环节.

2.1.3 识别并明确需管控有毒污染物相关情况的概述

美国系统开展了毒性鉴别评价、毒性削减、溯源分析等工作，形成了废水、饮用水相关污染物清单，作为有毒污染物精准管控的重要参考.废水有毒污染物管控涉及的清单制定的时间远早于饮用水，也是饮用水相关清单提出的一个重要参考，US EPA 于1976 年制定《有毒污染物清单》，随后于1977 年纳入CWA，通过法律明确其目的、意义和应用，即作为在废水排放标准、水质基准和标准以及NPDES 许可证制定过程中的重要参考清单，以管控水体中有毒物质排放[23].这份清单包含了65 类污染物，没有列明具体的个别污染物，可操作性稍差.因此，US EPA 于1977 年制定了《优先污染物清单》，明确了污染物名称，包括129 种污染物，1981 年删除3 项，目前为126 种，并在CWA 中303(c)(2)(B)部分给出了具体的环境基准值，更具可操作性，也更契合水污染监管目的.

基于SDWA，美国制定了CCL 以筛选监管污染物项目，用于饮用水安全保障.于1998 年提出第一版CCL，即CCL1，包括60 种潜在污染物，其中就包括高氯酸盐.此后于2005 年、2009 年、2016 年更新形成CCL2、CCL3、CCL4.目前CCL5 已完成起草.制定CCL 的参考资料包括但是不局限于其他法规中所列清单，包括《综合环境反应、赔偿和责任法》《联邦杀虫剂、杀菌剂和杀鼠剂法》《优先污染物清单》等.以CCL5 为例，制定清单过程参考数据库达134 个，经初步筛选，开展实际检索的数据库为43 个，涉及化学污染物约22 000 种、微生物约1 435 种[28].基于健康风险值及检出频次和浓度筛选，最终确定了81 种物质.CCL 是筛查、评估和确定哪些污染物需要被管控的第一步，起到了初始筛选需要监管的潜在污染物的作用.

2.2 美国高氯酸盐相关管控措施

2.2.1 饮用水相关管控措施

1997 年，研究人员在美国加利福尼亚的饮用水源中检测到了浓度高达260 μg/L 的高氯酸根[7]，推动US EPA 颁布了相关管控措施以确保饮用水安全.

a) 研究高氯酸盐毒性并确定参考剂量.高氯酸盐是典型非致癌物，以人体健康为保护目标的相关限值可参照参考剂量(Reference Dose，简称“RfD”)制定.RfD 是用于非致癌物危险度评价的指标，是环境介质中，外源化学物质的日均接触剂量的估计值.人群在终生接触该剂量水平下，预期一生中不会发生非致癌或非致突变效应的危险.2005 年，US EPA 制定高氯酸盐的RfD 为0.7 μg/(kg·d)[10].2008 年基于0.7 μg/(kg·d)的暴露剂量，以体质量为70 kg、饮水量为2 L/d、饮用水相对贡献率(RSC)为62%的孕妇为目标人群，制定了高氯酸盐饮用水卫生建议值(15μg/L)[29-30].

b) 制定高氯酸盐的国家饮用水标准值.美国2001—2005 年的第一次未管控污染物监测计划(Unregulated Contaminant Monitoring Regulation，简称“UCMR1”)结果显示，4%的饮用水检出高氯酸盐，受影响人数为520×104～1 600×104人[31].2011 年，US EPA 认为高氯酸盐符合管控评判的3 个准则，发布了管控决定[32]，并推导了最大污染物水平目标(Maximum Contaminant Level Goal，简 称“MCLG”)，针对敏感人群(包括低碘摄入水平的孕早期孕妇及低T4 水平、TSH 反馈强度的人群)，设定下一代婴儿IQ 水平下降1%、2%、3%的约束条件，对应的MCLG 分别为18、56、90 μg/L[32].US EPA 提出饮用水高氯酸盐最大污染水平(Maximum Contaminant Level，简称“MCL”)的建议值为56 μg/L[33].2020 年美国更新了UCMR1 数据，评估结果显示，即使在最严格的监管水平(18 μg/L)情况下，也不超过15 个系统(占全国的比例为0.03 %)超标，且受影响人数仅为62×104人，因此撤回2011 年发布的管控决定，不发布国家饮用水高氯酸盐标准值[34].

c) 确定其他管控限值.美国加利福尼亚州和马萨诸塞州制定了《高氯酸盐饮用水标准》，标准限值分别为6 μg/L[7]和2 μg/L[35].US EPA 确定高氯酸盐筛选水平为14 μg/L[36]，19 个州制定筛选水平，范围为0.8～71 μg/L[37]，超过该值代表存在潜在的重大污染水平，要进一步调查.US EPA 制定了土壤筛查水平，居民区为55 mg/kg，高氯酸盐工业区为820 mg/kg，部分州也制定了土壤筛选水平，居民区为0.1～150 mg/kg，工业区为5～2 000 mg/kg[38].此外，US EPA 开展了场地修复目标值制定工作，初步修复目标为15 mg/kg[37].值得指出的是，以上限值均是基于人体健康风险管控制定的.

2.2.2 废水相关管控制度及政策

为确保饮用水安全，美国还开展了系统的溯源分析，并开始关注废水中高氯酸盐管控.调研明确了高氯酸盐的潜在排放源主要有4 种：第一种是高氯酸盐制造业，美国生产的90%高氯酸盐作为固体火箭推进剂的成分，被用于美国航空、军工行业[38]；第二种是航空、军工行业，主要是火箭推进器生产和测试场所；第三种是焰火表演，会造成周边水体高氯酸盐污染，但采用的焰火均依赖于进口；第四种是次氯酸盐溶液储存，因光化学作用会产生少量高氯酸盐.NPDES 许可制度是美国点源污染物排放管控的核心制度，而行业水污染物排放标准是制定基于技术的排放限值的直接依据，据调查美国暂未制定高氯酸盐排放限值.

美国对于废水中高氯酸盐的管控措施可以分为两类：一类是对于第一种和第二种排放源，通过制定基于质量的许可限值进行管控，基于人体健康风险防控的考虑，大部分许可限值比当地的水质标准值要严格，要求“零排放”，即不得检出[9]；另一类是对于第三种和第四种排放源，依据环境风险管理的思路制定叙述型管控措施，并开展管控.该文主要介绍针对高氯酸盐的管控政策，发布的主要政策文件情况见表1.

表1 高氯酸盐管控相关的政策及管控要求Table 1 Control regulations and requirements for perchlorate

2.2.3 高氯酸盐管控措施成效

美国高氯酸盐管控成效显著，2005—2019 年，饮用水中高氯酸盐检出率由4%降至0.03%，受影响人数由1 600×104人降至62×104人[34].高氯酸盐浓度急剧降低的原因主要有两点：一是相关管控措施及政策的实施；二是广泛开展高氯酸盐场地修复工程.

2005 年，加利福尼亚州有30 个饮用水系统中高氯酸盐浓度超过6 μg/L[31].2006 年加利福尼亚州实施《高氯酸盐最佳管理实践条例》[39]，2007 年实施《高氯酸盐饮用水标准》(标准限值为6 μg/L)[7].2019 年时，仅1 个饮用水系统中高氯酸盐浓度值超过6 μg/L[43].2005 年，马萨诸塞州有1 个饮用水系统被检测出高氯酸盐，2006 年实施《高氯酸盐饮用水标准》(标准限值为2 μg/L)，2019 年饮用水中高氯酸盐已无超标现象[43].

美国已开展或正在开展的“超级资金”场地高氯酸盐修复工程约60 个[44].以内华达州南部的修复工程为例[44]，1997 年检出高氯酸盐，污染来源于两个高氯酸盐生产企业，这两个企业分别于1988 年和1998年关闭.修复工程抽取被污染的地下水和地表水，利用地上生物处理设施去除高氯酸盐污染物.截至2019 年，已去除超过6 320 t 的高氯酸盐.附近的2 个采样点分别从1997 年的1 200、9.7 μg/L 降至2019年的53、1.0 μg/L[44].

3 我国高氯酸盐管控现状及存在问题

我国地表水体、地下水、土壤及食品中已经检测出不同浓度的高氯酸盐，对人体健康的危害不容忽视[4-5].饮用水安全保障的核心抓手《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，共有106 项指标，高氯酸盐不在其列.据悉，该标准正在修订过程中，我国尚无专业法律规定其制修订程序，主要参考国外相关标准，结合实际工作中遇到的重大问题，依靠专家和管理部门综合评判决策而开展工作.

溯源分析研究[1,45]表明，我国焰火、鞭炮产品制造行业的废水排放是水环境中高氯酸盐污染的主要原因；此外，炸药及火工产品制造、高氯酸盐制造、烟花爆竹燃放、次氯酸盐溶液也会造成水环境中高氯酸盐污染.各高氯酸盐污染源执行的相关管控要求见表2.由表2 可见，部分排放源有行业水污染物排放标准实行管控，如炸药及火工产品制造业、高氯酸盐制造业，但是缺乏针对性，直接相关的仅有基准排水量一项.其他排放源尚无行业排放标准，依靠通用型标准管控，对高氯酸盐只有间接管控作用，如利用常规污染物限值(如化学需氧量)规范处理工艺，进而间接管控高氯酸盐.对于烟花爆竹燃放，我国管控的关注点在于安全性以及燃放对空气质量的影响.

表2 高氯酸盐管控相关标准及管控要求Table 2 Control regulations and requirements for perchlorate

综上，我国尚未针对性地对高氯酸盐进行管控.究其原因是，缺乏完整的有毒污染物环境风险管控体系，未能及时关注高氯酸盐等有毒污染物的健康风险，造成环境风险管控力度不足[46]，具体体现在以下三方面：①体制机制不健全.有毒污染物管控管理工作分散，部门间法律法规协调和制度衔接不够，难以形成合力.如排放管控、饮用水安全保障主要职能分别隶属于生态环境部、国家卫生健康委员会、住房和城乡建设部等部门，管控项目和措施缺乏有效衔接.此外，尚未建立涵盖危害识别、调查监测、风险评估、风险管控的全链条式管控制度体系[47]，主要通过各专项领域具体的环境管理制度与办法、标准政策进行有限管控.同时，《生活饮用水卫生标准》制修订缺乏法律层面上的规定，主要依靠管理经验实施管理，动态调整管控项目不及时，严重影响该标准的实效性.②工作基础薄弱.目前我国环境管理基础信息和风险底数不清，如有毒污染物种类、数量、来源、地域分布信息不清，迁移转化及污染情况不清，受影响的生态物种和人群分布情况不清，环境及健康危害性不清等.被管控项目少，印发的两批《优先控制化学品名录》仅涉及40 种类物质，从中筛选了10 种/类形成《有毒有害水污染物名录》，上升到标准政策实行切实管控的更少.③科技支撑能力不足.我国有毒污染物危害信息严重缺失，有毒污染物环境风险评估与管控技术标准体系尚未建立，计算毒理发展缓慢，环境监测方法不完善，本土模式生物尚未明确，毒性测试方法不完善，污染物浓度分布、毒性相关数据库缺失，管控技术、管理策略研究基础薄弱等[47].

4 结论与政策建议

我国高氯酸盐检出频率及浓度较高，产生了较大的人体健康风险，但尚未开展高氯酸盐针对性的管控.亟需针对第3 节的三方面问题，系统开展本土高氯酸盐溯源分析、管控政策措施研究，填补高氯酸盐典型污染物的管控空白.美国针对高氯酸盐的监测和风险评估、管控政策及限值制定都建立了一套科学的方法体系，这些为我国开展高氯酸盐环境风险管控提供了重要的借鉴意义.

a) 建立健全有毒物质管控体制机制.实施以环境风险预防为主的治理策略，按照筛选—评价—管控为主线的防控思路，梳理现有法规制度，理顺各部门之间的关系，完善制度体系，建立跨部门协调机制，统筹推进有毒污染物系统管控.系统开展顶层设计，系统谋划并建立健全有毒污染物长效治理机制，建立涵盖危害识别、调查监测、环境风险评估、环境风险管控的污染物综合治理体系.针对饮用水安全保障，专门立法，特别要明确《生活饮用水卫生标准》制修订工作程序法律程序及规范，如定期发布饮用水管控污染物候选清单，根据水环境中新污染物的浓度及风险情况及时修订补充污染物管控项目及要求等.

b) 强化有毒污染物全过程风险管控的技术支撑能力.完善化学物质的环境及健康风险评估的技术体系及方法.定期开展调查监测，评估污染物环境风险状况，动态发布重点管控污染物清单.大力推进计算毒理研究工作，筛选本土的毒性测试模式物种，完善毒性测试方法，调查确定暴露参数，研究提出更高效、更实用、更可靠的本土毒性评价及风险评估模型.逐步构建我国多介质中污染物浓度及各污染物毒性相关数据库，为全面开展有毒污染物精准筛查、科学评估和环境风险管控奠定坚实的基础.

c) 加强高氯酸盐健康风险管控工作.开展高氯酸盐系统性监测研究，明确其赋存特征、环境行为和多介质归趋.开展环境暴露监测和暴露评估研究，并依据浓度、暴露参数、毒性等数据，研究人体暴露途径及特征，评估人体健康风险，确定毒性阈值，研究提出相关健康指导值和环境质量基准值/标准值.加快溯源分析，明确高氯酸盐排放源、特征及环境归驱，确定管控重点领域、典型行业、关键节点、政策导向.从清洁原料、生产工艺和设备改进、过程控制管理、综合利用、末端处理、修复工程全流程，研发全链条污染减排技术，结合环境经济效益分析，推进源头—过程—末端—修复的综合管控、多环境介质协同治理政策措施研究.