AuCu3型超导体SrPb3中德哈斯-范阿尔芬振荡及非平庸拓扑能带

兰小斌宋江鹏曹亮熊奕敏†

1.安徽大学,物质科学与信息技术研究院,合肥 230601;2.中国科学院合肥物质科学研究院,强磁场科学中心,合肥 230031;3.中国科学技术大学,合肥 230026

1 引言

拓扑超导体具有受拓扑保护的马约拉纳费米子,是构建量子计算机及其相应器件的主要候选材料.因此,设计和寻找拓扑超导材料是当前凝聚态物理研究的热点之一[1-3].目前,研究拓扑超导体主要有以下三种思路:(1)寻找本征的拓扑超导体;(2)在拓扑材料(拓扑绝缘体和拓扑半金属)中调制出超导电性;(3)人工合成拓扑材料/超导材料二维异质结器件,通过近邻效应实现拓扑超导[4-7].拓扑超导体和马约拉纳费米子的实验特征已经在各种人工诱导出超导电性的拓扑材料和人工合成的二维异质结器件中被广泛报道[1,18-27].而本征的拓扑超导体因为不需要借助过多的调制手段,因此预期具有更加稳定的拓扑超导电性.但是,目前报道的具有拓扑超导电性的候选材料其实验证据还不够充分,通过实验研究进一步研究候选材料中可能的拓扑超导电性是非常必要的[2-17,28].

最近,AuCu3型立方结构(Pm3m空间群)的超导材料由于其可能存在非平庸的电子能带结构,是重要的拓扑超导候选材料[29-39].在Sr Bi3和CaSn3中通过德哈斯-范阿尔芬量子振荡分析得出具有非平庸的贝里相位,结合理论计算证实了其具有非平庸的拓扑态[30-31,36,39].Sr Pb3是一种具有轻微形变的AuCu3型结构的超导材料,其在2.0 K以下进入超导态(Tc=2.0 K).最近,Cava课题组报道了其晶体结构,以及结构与超导电性的关联[34].Sr Pb3的晶体结构中具有由Pb原子沿[111]方向构成的笼目晶格(kagome lattice)(如图1(a)所示),理论上为产生非平庸拓扑能带提供了可能性.然而,非平庸拓扑能带,以及拓扑超导电性的存在还缺少实验证据.

本工作通过自助熔剂法制备了Sr Pb3单晶,测量了磁化强度随磁场的依赖关系,观察到德哈斯-范阿尔芬量子振荡.经过对量子振荡的分析,提取出两个主要的振荡频率,分别为Fα=3.54 T和Fβ=7.43 T.进一步利用Lifshitz-Kosevich公式以及朗道量子化理论分析得到两个能带载流子的有效质量分别为m*α=0.006m0和m*β=0.008m0,以及它们的贝里相位分别为φαB=(1.32±0.25)π和φβB=(1.10±0.25)π.这些结果表明在Sr Pb3中存在相对论费米子和非平庸拓扑能带.

2 实验方法

2.1 样品制备

采用自助熔剂法生长了Sr Pb3单晶.将Sr块(99.99%,Alfa Aesar),Pb粉(99.99%,Alfa Aesar)按照摩尔比1(Sr):6(Pb)倒入石墨坩埚.再将坩埚置于的石英管中,抽真空密封后将石英管放入马弗炉中,先加热至700℃,保温1天后缓慢降温至400℃.然后,通过离心去除掉多余的Pb助熔剂,即可得到四方状的银白色单晶样品,如图1(c)中插图所示.

2.2 测试仪器及条件

单晶XRD采用Rigaku-TTR3型X射线衍射仪测定.衍射仪使用Cu靶Kα辐射(λ=1.5406Å),扫描范围为10～85°,扫描速率为20°/min.能量色散谱(EDS)使用FEI Nanolab 600i SEM/FIB双束系统测定的.磁性数据是在Quantum Design公司生产的综合磁性质测量系统MPMS-3上取得的.

3 结果与讨论

3.1 物相表征

图1(a)为SrPb3单晶的晶胞结构示意图以及Pb原子沿[111]方向构成的笼目晶格的示意图.SrPb3的结构接近于面心立方结构的纯Pb金属,其中Sr原子替代了纯Pb金属面心立方晶胞中位于顶点位置的Pb原子.由于晶格畸变形成了四方结构(晶胞参数a=b=4.96Å,而c=5.02Å),空间群为P4/mmm.图1(b)为Sr Pb3单晶的能量色散谱(EDS),其化学元素比例分析结果为n(Sr):n(Pb)=1:2.69.经过分析同批次不同单晶以及在一块样品上不同位置(3个点)多次测试后取平均值,均得到一致的结果,因此样品具有高均匀性.考虑到能量色散谱进行成分分析存在的误差,得到的结果与材料理论的化学计量比1:3相当接近.

图1(c)为SrPb3的单晶X射线衍射(XRD)结果.X射线衍射图谱显示其具有两套衍射峰,分别指标为[l00]和[00h].Sr Pb3的晶体结构是由立方结构轻微形变产生的四方结构,c轴略微长于面内的a轴,其c/a=1.01.因此,在晶体生长过程中a轴与c轴可能发生交错生长而产生孪晶,导致单晶X射线衍射同时出现[l00]和[00h]两套衍射峰.图1(c)中的插图为Sr Pb3的单晶照片,可以看出Sr Pb3单晶呈现为银白色的立方形貌,尺寸为1.4 mm×1.6 mm×1.2 mm.为了进一步确认物相,我们还对Sr Pb3晶体进行了粉末X射线衍射精细扫描,将精细扫描得到的数据进行了结构精修拟合,拟合得到的结构参数展现在表1中,与已发表的文献结果一致[34].因此,通过采用以上多种测量、分析手段进行综合分析后,本文中采用的样品的物相可以认为是Sr Pb3.其实际元素比例可能会根据制备条件的不同而略有差异,这种偏离只会影响样品质量的好坏,不会改变样品本征的行为,本文中的测量结果和数据分析在同批次的不同样品上是可重复的.所以,成分上与理论化学计量比之间微小的偏离不会对Sr Pb3晶体的测量结果与物性分析产生影响.

图1 (a)SrPb3晶胞结构示意图以及Pb原子沿[111]方向构成的笼目晶格的示意图;(b)SrPb3单晶的能量色散谱;(c)SrPb3的单晶XRD图谱,插图为SrPb3单晶的照片;(d)SrPb3的粉末XRD精修图谱.

表1 精修获得的SrPb3晶体结构参数

3.2 磁性测试

图2(a)为Sr Pb3单晶在10 Oe外加磁场强度和低温下的磁化强度随温度变化的曲线(MT曲线)(所有展示的磁性测试数据磁场方向都垂直于大的单晶表面),在T=2.0 K处观察到超导转变,与文献报道的Sr Pb3的超导转变温度一致[34].另外,在T=7.0 K也观察到另一个抗磁信号,对比之前的文献,确认其为单质Pb的超导转变.在Cava课题组报道的Sr Pb3样品的磁性测量结果(MT曲线)中也观察到Pb的超导转变的信号[34].本工作中,Sr Pb3单晶的XRD以及EDS表征中没有观察到单质Pb的信号,可以判断单质Pb的比例较小.由于SrPb3单晶样品暴露在空气中时容易氧化,推测可能是测量操作过程中单晶表面发生氧化,有单质Pb产生,从而导致磁性测量中出现Pb的超导信号.图2(b)和(c)为Sr Pb3单晶在不同温度下的磁化强度随外加磁场变化的曲线(MH曲线).图2(b)为低场0～1500 Oe范围内的MH实验结果,表现出超导的抗磁性.因为在T=6.0 K以下的数据中均观察到由Pb单质贡献的抗磁信号,其掩盖了SrPb3本征的超导信号,所以在本工作中暂时不考虑对Sr Pb3超导性质的分析.当外加磁场强度大于1500 Oe时(如图2(c)所示),超导态已经被完全压制,MH曲线呈现出单调增加的抗磁性.在T≥50 K时,呈现出接近线性的负的磁场依赖关系.在拓扑半金属或者半导体中,由于电子有效质量非常小,因而朗道抗磁性表现的更加明显,主导了材料的磁性质.而在低温T≤20 K时,MH曲线中观察到了明显的德哈斯-范阿尔芬量子振荡.文献报道的单质Pb的德哈斯-范阿尔芬量子振荡频率为FPb=1800 T和15840 T[40],远高于本工作中观测到的振荡频率,说明本工作中观测到的振荡信号来自于Sr Pb3样品而不是单质Pb.

图2 (a)SrPb3单晶的MT曲线;(b)Sr Pb3单晶的MH曲线(0～1500 Oe);(c)SrPb3单晶的MH曲线(0.15～7 T).

3.3 德哈斯-范阿尔芬振荡的分析

在Sr Pb3单晶样品中观测到明显的德哈斯-范阿尔芬振荡信号,如图2(c)所示.通过对T=2.0 K的MH曲线进行分析发现,从1.0 T开始就出现明显的振荡,如图3(a)所示.量子振荡现象的出现是在磁场存在下朗道能级形成的结果[41,42].当磁场变化时,量子化的朗道能级穿过费米面,导致费米面的电子态密度发生周期性变化.对振荡数据进行处理分析,即可得到相应的费米面的电子结构信息[43].图3(a)中T=2.0 K温度下的MH曲线通过扣除多项式拟合的背底(红色曲线构成的平滑曲线),可以获得振荡项ΔM,如图3(d)所示.对提取的振荡项ΔM插值后进行快速傅立叶变换(FFT),并对其它温度下的MH曲线应用同样的处理方法,得到如图3(d)所示的不同温度下的FFT结果.从图3(b)中可以观察到两个主要的频率,分别为Fα=3.54 T和Fβ=7.43 T.

图3 (a)2K非振荡背景的拟合;(b)FFT分析图谱;(c)α能带和β能带有效质量拟合;(d)LK公式拟合振荡信号ΔM.

根据Lifshitz-Kosevich公式[41,44]:

其中振幅部分的三个主要分量,RT是温度因子,RD是丁格尔因子,RS是振幅自旋因子,它们的具体形式为:

其中α=14.69 T/K是普适常数,m*和m0分别是载流子有效质量和自由电子质量,g是有效朗德因子,TD是丁格尔温度(正比于载流子散射的弛豫时间).贝里相位(φB)由公式(1)中的相位因子(γ-δ)确定,其中.δ是相位偏移因子,其具体数值由费米面的维度来确定,二维的费米面δ=0,而三维的费米面.从量子振荡实验的数据中可以获得关于材料电子结构的很多重要参数,其中包括关键的振荡频率(F),有效质量(m*),贝里相位(φB)和费米面的横截面积(S)等.从量子振荡数据的分析中得到的这些参数,可以作为判断材料中是否存在非平庸拓扑能带的有力证据[41].

图3 (c)展示了两个振荡频率FFT谱的振幅随温度的依赖关系.利用Lifshitz-Kosevich公式(2)中的RT项对振幅温度依赖关系进行拟合,可以得到了两个振荡频率所对应费米面的载流子有效质量,分别为=0.006m0和=0.008m0,这两个数值都非常接近理想的零质量相对论费米子.研究人员在CaSn3单晶中通过相同方法分析得到的电子有效质量分别为0.022m0～0.051m0[39],通过对比发现,SrPb3中载流子的有效质量比CaSn3中的小约一个数量级.根据Onsager关系式可以进一步计算相应费米面的尺度:F=),其中是磁通量子,S是垂直于外加磁场方向的费米面的横截面积极值.对于α能带计算得Sα=0.035 nm-2,相对应的费米波矢为=0.105 nm-1;对于β能带,计算得Sβ=0.071 nm-2,相对应的费米波矢为=0.0150 nm-1.由可得=2.04×106m/s,=2.17×106m/s.由EF=可得=0.14 e V,=0.21 e V.本工作中观察到的小的费米面极值与文献报道的理论计算结果接近[34].相对低的费米能量表明两个能带都接近费米能级,对材料的输运性质做出不可忽略的贡献.为了获得两个频率对应能带的贝里相位,图3(d)中直接用LK公式拟合提取得到的振荡项ΔM,拟合结果与实验结果吻合的较好,说明观测到的德哈斯-范阿尔芬振荡主要是由以上两个能带贡献.通过拟合得到的贝里相位分别为=(1.32±0.25)π和=(1.10±0.25)π,这两个能带对应的贝里相位都接近于π,可以认为两个能带都是拓扑非平庸的.

另一种相位分析的方法是通过朗道扇形图进行截距拟合,即将量子振荡谱上量子数为n的朗道能级以及对应的磁场B画在nvs.1/B图上,将这些数据点进行线性拟合.拟合出的直线外插到n轴上的(无限大磁场下)截距即包含总相位的信息,斜率即为该振荡项的频率.朗道扇形图可以通过指定振动频率曲线的波峰和波谷来构造.为了画出每个振荡频率的朗道扇形图,我们通过滤波过程分离出每个频率的振荡项ΔMα和ΔMβ.图4(a)和4(c)分别展示的是T=2.0 K温度下的α(β)能带振荡项ΔMα(ΔMβ)与1/B曲线滤波后的结果.分别取振荡项ΔM与1/B曲线的波峰和波谷进行朗道扇形图分析,得到图4(b)和4(d)的朗道扇形图,进一步通过线性拟合,得到其斜率和截距.对于α能带,斜率为3.59 T,截距为0.66;对于β能带,斜率为7.43 T,截距为0.55.从朗道扇形图中得到的斜率与前文中FFT得到的频率一致,证明了朗道扇形图分析结果的可靠性.而截距则对应于总的贝里相位,因此得到=(1.32±0.25)π和=(1.10±0.25)π,与前文中直接用LK公式拟合振荡项ΔM得到的结果一致.接近π的贝里相位以及极小的载流子有效质量证实α和β能带是拓扑非平庸的,两个能带包含有相对论费米子.本工作分析得到的两个能带的电子结构参数都汇总在表2中.

图4 (a)α能带的滤波图;(b)α能带的朗道扇形图;(c)β能带的滤波图;(d)β能带的朗道扇形图.

表2 Sr Pb3中的德哈斯-范阿尔芬振荡分析获得的参数

另外,如表3所示,通过与其它具有AuCu3型结构的超导材料Sr Bi3和CaSn3的相应的能带结构参数进行对比,可以发现,SrSb3的超导转变温度为2.0 K,介于SrBi3和CaSn3之间.SrSb3中通过德哈斯-范阿尔芬振荡观察到的能带数量较少,只有两条能带.另外,所得到的振荡频率和载流子有效质量更小.表明其费米面更小同时载流子更加接近零质量的相对论费米子,因此,相应的狄拉克点更加接近费米能级.结合以上特点,SrSb3可能更加适合采用角分辨光电子能谱等手段进行能带结构研究.SrSb3相应能带的贝里相位分析表明其具有非平庸的拓扑性质,结合其具有的超导电性,表明该材料具有实现拓扑超导电性的潜力.

表3 文献中列出的几种材料的信息汇总

4 结论

综上所述,本工作通过助熔剂法制备了高质量的SrPb3单晶,通过德哈斯-范阿尔芬振荡分析得到两个振荡频率分别为Fα=3.54 T和Fβ=7.43 T,其远远低于Pb单质的振荡频率FPb=1800 T和15840 T,证明这些振荡是来源于SrPb3的电子能带结构.利用Lifshitz-Kosevich公式分析处理,得到了对应能带的信息,两个费米面的载流子有效质量分别为=0.006m0和=0.008m0,同时它们的贝里相位分别为=(1.32±0.25)π和=(1.10±0.25)π.由于Sr Pb3的超导性质已有报道,结合本实验工作观察到的拓扑非平庸的能带,说明SrPb3同时具有超导电性与非平庸拓扑能带.但是,该材料是否为拓扑超导体以及其是否具有受拓扑表面态保护的马约拉纳费米子,还有待于进一步研究.