聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料的中试工艺及性能①

□□ 曹翔宇，李伟伟，刘冉之，任紫霞，李涛秀，崔展翔 (太原学院，山西 太原 030032)

引言

聚氨酯(PU)作为性能优异和用途广泛的合成树脂，其被广泛应用于塑料泡沫、弹性体等材料的制备。其中，由聚氨酯和无机填料复合制备的聚氨酯弹性体具有较高的热稳定性和较低的收缩率，并且还易于塑性加工和切削。聚氨酯弹性体既具备一定的刚性，强度大大优于泡沫模具，又在成本上远低于传统金属模具(钢模或铝模)，所以这种复合材料成为模具材料的另一种选择，已占有一定的市场，且其已经成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一[1-2]。近年来，随着经济社会发展，人们对材料的应用要求愈发广泛，对于聚氨酯/无机填料复合材料，人们希望其在保留原有力学性能的基础上，进一步减少质量、降低成本。空心玻璃微珠(HGM)是一种硼硅酸盐空心玻璃球体材料，粒径约几十微米，玻璃壁厚约2 μm左右。由于特殊的空心结构，HGM的密度在一般在0.1～0.8 g·cm-3之间，远低于一般填料密度，因而空心玻璃微珠可以作为密度调节剂，能够显著降低聚氨酯模具材料的密度，提高了复合材料的流动性[3]，实现材料轻量化。

经过小试阶段对聚氨酯/空心玻璃微珠(PU/HGM)复合材料制备的探索，发现在浆料中添加空心玻璃微珠对浆料的黏度和流动性影响较小[4]。另外，添加偶联剂可改善空心玻璃微珠与异氰酸酯和组合聚醚的相容性[5]，经过处理的空心玻璃微珠具有亲油和憎水性能，非常容易分散于树脂等有机材料中[6]。在聚氨酯中添加空心玻璃微球(HGM)还可以对绝缘材料加固产生影响[7]。HGM的加入能明显抑制聚氨酯复合材料在燃烧过程中CO的生成，有效提高了复合材料的火灾安全性[8]。空心玻璃微珠这种轻质填料的加入对复合材料密度的降低作用明显[9]，此外空心玻璃微珠与聚氨酯之间具有良好的界面粘附性，且复合材料中的空隙含量较低，复合材料的拉伸强度有所提高[10]。此外，随着复合材料中玻璃微珠含量的增加，聚氨酯复合材料的动态热力学性能增强[11]。在此基础上确定复合材料基础配方及制备工艺。在产品中试过程中，聚氨酯固化的环境与条件发生较大改变，使得部分工艺条件不能够满足大尺寸产品的制备要求。因此，有必要在基础配方的基础上，通过对比小试与中试过程中的区别，对聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料的固化工艺进一步探究，以实现放大生产。拟通过调整产品固化温度及固化时间考察其对产品收缩率和材料硬度的影响，从而实现合理工艺条件下，聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料的中试产品放大。

1 试验部分

1.1 试验原料

组合聚醚：CH-1，密度为1.2 g·cm-3，烟台才华聚氨酯科技有限公司生产。

异氰酸酯：PM200，密度为1.2 g·cm-3，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产。

空心玻璃微珠：HN20，密度为0.2 g·cm-3，山西海诺科技股份有限公司生产。

Al(OH)3：H-WF-25，38 μm(400目)，密度为2.4 g·cm-3，中铝山东有限公司生产。

滑石粉：SD-400，38 μm(400目)，密度为2.7 g·cm-3，灵寿县鸿鹏矿产品加工厂生产。

消泡剂：A530，广东力胜聚合物技术有限公司生产。

铝酸酯偶联剂：DL-411，南京飞腾化工有限公司生产。

1.2 试验设备仪器

真空搅拌器：YPM-05型，广东市亚拓机械有限公司生产。

真空干燥箱：DZF-2AS型，北京科伟仪器有限公司生产。

鼓风干燥箱：101-1A型，北京科伟仪器有限公司生产。

500 L聚氨酯真空浇注机：定制。

真密度仪：XF-ZMD01型，广州晓分仪器有限公司生产。

不锈钢模具：定制，尺寸为610 mm×920 mm×115 mm。

万能材料试验机：CREE-8003A型，东莞市科锐仪器科技有限公司生产。

硬度计：LX-D-2型，温州韦度电子有限公司生产。

1.3 试验配方

在进行中试前，聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料小试部分在实验室中进行。通过小试分别确定复合材料配方及最优工艺条件，并对工艺条件做优化处理[4]。其中，用于工业产品中试试验的最优配方见表1。

表1 聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料配方

1.4 材料制备

聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料小试及中试分别在实验室和工厂完成，其中，实验室使用模具规格较小，尺寸为100 mm×100 mm×30 mm，而中试浇注模具为生产规格，尺寸为610 mm×920 mm×115 mm，由于中试投料量较大，为了避免造成不必要的损耗，在前期小试过程工艺条件优化的基础上，中试过程尽可能参照小试最佳条件进行初步试验。

1.4.1小试过程

(1)空心玻璃微珠做表面预处理，将铝酸酯偶联剂溶于乙酸乙酯溶剂中形成铝酸酯偶联剂溶液，将空心玻璃微珠加入混合器中，启动搅拌，采用滴加法均匀加入偶联剂溶液，加完后继续搅拌15 min，其中铝酸酯偶联剂的用量为空心玻璃微珠质量的1%[12]。

(2)空心玻璃微珠及其他粉质填料进行真空干燥。

(3)预处理的空心玻璃微珠与异氰酸酯和聚醚分别预混，两组分中空心玻璃微珠质量比为1∶1。

(4)在反应釜中分别真空脱泡15 min，真空度为0.09 MPa。

(5)将真空脱泡后的异氰酸酯混合物和聚醚混合物按质量比1∶1混合，置于真空搅拌器中(转速为100 r·min-1)，使其充分混合。

(6)将混合均匀后的浆料手动浇注于预热好的模具中，凝固后将其置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h后取出，待其冷却后备用。

1.4.2中试过程

(1)空心玻璃微珠做表面预处理。

(2)空心玻璃微珠及其他粉质填料鼓风干燥。

(3)预处理的空心玻璃微珠与异氰酸酯和聚醚分别在500 L预混罐预混，两组分中空心玻璃微珠质量比为1∶1。

(4)在预混罐中分别真空脱泡5 min，真空度为0.09 MPa。

(5)将异氰酸酯混合物和聚醚混合物投入浇注罐中，两组分质量比1∶1，并在真空条件下混合。

(6)通过自动浇注机浇注浆料于预热的模具中，置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥10 h。

1.4.3性能测试方法

材料硬度按GB/T 2411—2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》规定方法进行测试；材料弯曲性能按GB/T 9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》规定方法进行测试；压缩性能按GB/T 1041—2008《塑料 压缩性能的测定》规定方法进行测试。

中试产品的固化收缩率按照模具内尺寸百分比计算。收缩率计算公式见式(1)。

(1)

式中：S——模具收缩率；

D——模具尺寸；

M——塑件尺寸。

密度测试：称取一定质量的样品，置于全恒温真密度仪样品仓中，密闭测试系统，通入氮气。压力传感器通过检测已知体积基准仓中的气体向样品池注入时的压力变化，测定未被样品所占的体积，由此测得样品的真实体积。计算公式见式(2)。

(2)

式中：ρ——样品的密度；

m——样品的质量；

V——样品的体积。

2 结果与讨论

由于异氰酸酯与聚醚组分密度均约为1 g·cm-3，产品中既含有密度高于液料密度的无机填料(Al(OH)3密度约为2.7 g·cm-3)，又含有轻质填料(HGM密度为0.2 g·cm-3)，在浆料浇注于模具中静置固化的过程中，固化时间过快，会影响浇注过程，而固化时间过慢，会造成填料在浆料中的上浮和下沉，使得产品上下层产生密度差。因此，在小试中，通过严格控制产品固化温度，使产品上下层密度差最小，几乎不存在分层现象。在中试中，首先考察了聚氨酯在放大的生产模具中固化速度的变化以及放大对产品分层的影响。

小试过程最优性能参数见表2。

表2 小试过程最优工艺条件下产品性能参数

2.1 产品外观性能对比

同样配方及固定工艺参数下小试与中试产品的外观性能比较见表3。从表3中数据可以看出，按照小试工艺参数实施浇注后，产品各方面性能均有很大差别，中试产品性能下降明显。这主要是由于产品尺寸放大引起的传热效率差别以及随之引起的填料分层和固化反应速率不均所造成。其中，产品外观出现中心突起，四周陷落的现象，主要是由于产品在恒温固化的条件下，四周传热较好，温度上升较快，固化速度较快；同时固化反应为自放热反应，而产品中心处向外散热最慢，温度上升也较快，迅速固化，这使得中心处周围处于流动状态的浆料向中心处汇集，从而使最终产品呈现中心高，四周低的外观状态。

表3 产品性能比较

硬度是在产品浇注完成后相同时间进行测试，7 d后重新测试中试产品的硬度为79，与小试产品趋同，这说明产品固化过程减缓；另一方面，上下层密度比数据下降，说明轻质填料空心玻璃微珠出现更严重的上浮现象，同时密度较大的无机填料出现更明显的下沉现象，这同样说明相较于小试过程，产品固化过程减缓。另外，产品固化收缩率的变化是多种影响的综合结果，主要是由于固化反应的速率变化，造成熟化过程温度不匹配而引起的。

经过以上分析可知，温度及熟化时间控制是影响中试产品性能的重要因素。中试产品的固化温度以及后期熟化温度和时间需要进一步优化。

2.2 固化温度

在70～110 ℃之间，选取不同固化温度恒温1 h，进行单因素试验，试验结果见表4。由表4可以看出，由于聚氨酯固化反应速率随温度升高而加快，填料分层现象随温度升高而显著减弱。说明大尺寸产品需要更高的固化温度以保持产品的均匀性。这不仅仅由于物料传热，还与中试浇注条件改变相关，因为在小试过程中浇注时间非常短暂。而中试过程中，浇注机浇注速度为8 L·min-1，产品浇注时间约为5 min，这使得浇注过程散热更加显著，而预热模具以及预热浆料的作用比小试条件下减弱。因此，选择更高的固化温度较为可行。综合考虑产品性能要求和生产能耗损失，确定中试产品的固化条件为100 ℃恒温1 h。

表4 不同固化温度中试产品的性能对比

另一方面，根据前期试验总结，当熟化温度为80 ℃时，产品达到最佳的综合力学性能(邵氏硬度、压缩和弯曲强度)，中试条件下产品的熟化温度和熟化时间的影响需进一步优化。

2.3 熟化温度和熟化时间

首先，在100 ℃恒温固化1 h后，保持熟化温度80 ℃条件下，考察熟化时间对产品性能的影响，试验结果见表5。由表5可以看出，在提高固化温度预先进行1 h固化后，产品在80 ℃下熟化时间显著减少，在6 h后即可达到最大硬度，完成熟化过程。而产品收缩明显改善，并且收缩过程主要发生在固化反应的前期。

表5 80 ℃下熟化时间对产品性能影响

最后，重新考察中试产品的熟化温度对材料力学性能的影响。分别在70 ℃、80 ℃和90 ℃熟化6 h，测试复合材料的力学性能，测试结果见表6。由表6可以看出，小试测试中的最佳熟化温度80 ℃依然体现出最佳的力学性能，力学性能略有下降的原因主要是由于空心玻璃微珠特殊的中空结构且具有一定的强度，其破碎率很低，可降低复合材料的密度[13]。

表6 不同熟化温度对产品力学性能的影响

3 结论

研究了固化温度、熟化温度和熟化时间对聚氨酯/空心玻璃微珠复合材料中试产品的性能影响，得到以下结论：

3.1 最佳的中试产品工艺条件为100 ℃恒温固化1 h后，80 ℃恒温熟化6 h。

3.2 中试最佳工艺条件改变的主要原因为产品尺寸的放大造成的传热速度变化，以及由于浇注时间增加导致的模具温度和环境温度下降。

3.3 小试获得的最佳熟化温度在中试条件下依然可以获得最佳的产品力学性能。说明小试所得规律对生产具有指导作用，其他工艺条件也可以通过微调获得最佳产品性能。