氨碱白泥脱氯及其资源化利用工艺探讨

陈世辉，张 彪，李全昶

(1.河北省纯碱碱渣减量与资源化技术创新中心，河北唐山 063305； 2.唐山三友化工股份有限公司纯碱分公司，河北唐山 063305)

氨碱法工艺自诞生以来广泛应用于大规模纯碱工业生产之中，碱渣液的排放为该工艺所固有，行业内通常将主成分为碳酸钙、氯化钠等的固渣称作氨碱白泥(俗称纯碱碱渣，区别于氢氧化钠、氢氧化钾等基础化学原料制造过程形成的危废碱渣)，以氯化钙、氯化钠等为主的澄清液称为上清液，二者均有利用价值。目前，国外现存氨碱企业主要集中于欧洲，排放政策相对宽松，以长管道深海排放或安全堆存覆土绿化为主，未见有关大规模资源化利用的文献。我国绝大部分白泥资源限于实际经济价值亦未有效利用，只能因地制宜筑坝堆存，成为困扰行业多年的共性难题。

国内外已开展的诸多有益研究表明，白泥资源开发利用潜力较大，可广泛应用于多个行业。但基于长期以来对白泥资源本身存在的认知差异，以及白泥中高浓度可溶性氯盐的存在，可能导致胶凝材料吸潮泛霜、结构腐蚀或产品强度下降，市场对白泥及其衍生产品接受程度较低，限制了白泥资源的开发与大范围推广应用。

常见氯化物一般具有较高溶解度，无法通过离子置换显著改变其溶解特性，通过离子沉淀、络合或转化为气态HCl逸出等措施技术则成本偏高，不适于大规模工业化应用。因此，需通过技术经济可行的措施降低白泥氯含量，并对含氯废液合理处置，从而加快白泥固渣的规模化消减，实现资源的科学循环利用。

1 白泥成分分析及危险特性鉴别

氨碱白泥为氨碱法纯碱生产过程形成的废弃物，根据《固体废物鉴别标准 通则》(GB 34330-2017)第4.2条(c)款“在物质合成、裂解、分馏、蒸馏、溶解、沉淀以及其他过程产生的残余物质”中(3)所列“氨碱白泥”判断，属于固体废物。

随制碱原料及工艺不同，白泥成分及含量各有差异，但基本为钙、镁、钠等无机盐。以唐山某氨碱厂白泥为例，经天津化工研究设计院检验中心及国家无机盐产品质量检验中心分析，其主要由CaCO3、CaCl2、CaSO4等构成，重金属含量与海水一致(如表1、表2)。从离子基本构成、颗粒结构、力学性质等分析，可用于开发各类胶凝材料或从资源角度出发对其分离利用。

表1 白泥基本成分构成

表2 白泥重金属等含量分析

为进一步明确白泥管理属性，准确鉴别其固体废弃物危险特性，推进白泥资源的深度开发和资源化利用，由中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所根据相关国家标准，对该白泥进行危险废物鉴别。结果如下：

1)氨碱法工艺以石灰石(CaCO3)、食盐(NaCl)、液氨和焦炭等为原辅料，蒸氨排出的渣液固相即为白泥，从原辅材料及工艺分析，不具有感染性、易燃性和反应性；

2)依据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1-2007)，浸出液pH 11.74～12.02，低于pH≥12.5限值，不具有腐蚀性危险特性；

3)根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)，浸出液中Be、Ag、Cr、Hg、苯并[a]芘均低于检出限，其他浸出毒性项目均低于标准限值，不具有浸出毒性危险特性；

4)根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)，Be、Sn、Sb、Hg、Tl、苯并[k]荧蒽、苯并[j]荧蒽和二苯并[a, h]蒽含量均低于检出限，其他项根据最不利假设筛选、理论计算，毒性物质含量均低于标准限值；

5)根据毒性物质含量检测结果，按最不利假设筛选、理论计算，均未超过《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》(GB5085.2-2007)限值，不具有急性毒性危险特性。

综上，白泥危险特性不超过危险废物鉴别标准，且未被列入《国家危险废物名录(2021年版)》，不属于危险废物。因白泥pH一般在10～12左右，根据划分原则，属于第Ⅱ类一般工业固体废物。

2 白泥脱氯及资源化利用工艺

针对白泥中氯离子含量高、脱氯处理技术成本高等问题，本文探究提出了一种氨碱白泥脱氯及其资源化利用工艺，将白泥洗涤脱氯-固液分离制备低氯白泥，开发系列工业工程产品，脱氯水循环利用开发石膏产品，含盐滤液用于生产纯碱。氨碱白泥脱氯及其资源化利用工艺，包括浆液稠厚、脱氯利用、洗水制钙等步骤。该工艺使用的设备包括用于浓缩氨碱废液的稠厚器，用于储存稠厚泥的稠厚泥桶，与稠厚泥桶连接的白泥洗涤脱氯-固液分离装置，与洗涤脱氯-固液分离装置连接的脱氯洗后水桶，与洗后水桶连接的过滤器，与过滤器连接的反应器，与反应器连接的带式过滤机，与带式过滤机连接的滤液桶，与滤液桶连接的制碱系统化盐工序；还包括与反应器连接的元明粉溶解及硫酸钠溶液储桶，与带式过滤机以及半水石膏生产装置连接的石膏输送装置，与洗涤脱氯-固液分离装置连接的白泥输送装置及白泥工业、工程产品制备装置。

图1 氨碱白泥脱氯及其资源化利用工艺

2.1 浆液稠厚

氨碱废液自储桶经输送泵输送至稠厚器中心桶，在中心桶内自上而下扩散，固相物受重力作用沉降至稠厚器底部，上部清液区清液自稠厚器顶部溢流外排，进入清液桶储存。经稠厚的浓缩白泥自稠厚器尖底排出，自压进入稠厚泥桶，由稠厚泥泵输送至白泥洗涤脱氯-固液分离装置。

2.2 脱氯利用

来自废液稠厚工序的稠厚白泥经泵输送至白泥洗涤脱氯-固液分离装置，经板框压滤机固液分离，形成白泥滤饼，滤液汇入废液稠厚工序的稠厚器清液桶储存。来自白泥洗水桶的洗水输送至板框压滤机，对脱水后白泥滤饼洗涤，脱去滤饼中氯离子，白泥洗后水进入洗后水桶收集。视氯离子浓度分布及白泥洗涤脱氯需求，收集的低氯洗后水可按浓度梯次分梯级循环利用，作为滤饼洗涤水使用，循环后高氯洗后水汇入洗后水桶。白泥经洗涤、二次脱水后，形成低氯滤饼，经输送装置输送至白泥系列产品制备装置区，用于生产具备工业、工程等用途的系列差异化产品。以板框压滤机为例，具体如下：

稠厚白泥输送至板框压滤机，在板框压力作用下脱水形成白泥滤饼，形成的滤液与废液稠厚工序形成的稠厚上清液汇合，送入清液桶储存。洗水与来自脱氯水制钙工序的石膏洗后水送入白泥洗水桶储存，桶内洗水输送至板框压滤机(洗水量按湿基白泥∶洗水质量=1∶1匹配，可视白泥脱氯效果适当调整)对脱水后白泥滤饼洗涤脱去氯离子，再经二次鼓膜压榨或压缩空气吹扫脱水，形成低氯白泥(含氯约1.5%；国内已有技术可物理降氯至～0.1%)，白泥洗后水进入洗后水桶收集。低氯白泥经输送装置输送至白泥系列产品制备装置区，用于生产具备工业、工程等用途的系列差异化产品。

2.3 洗水制钙

来自制碱系统的循环海水与元明粉经分别计量送入溶解桶内充分溶解，制得SO42-浓度40～65 tt的硫酸钠溶液；来自白泥脱水脱氯工序白泥洗后水桶的洗后水，送入过滤器除去杂质，除杂洗后水根据Ca2+浓度，按Ca2+、SO42-物质的量1：1～1.5比例送入反应器，与硫酸钠溶液在反应器内发生化学反应。控制反应温度40～60 ℃，反应时间1～2 h，生成含二水硫酸钙结晶及氯化钠的石膏混合浆液。石膏混合浆液输送至带式过滤机脱水，形成的含盐滤液收集至滤液桶，送制碱系统化盐工序作为化盐用水；来自石膏洗水桶的洗水对二水石膏滤饼洗涤，形成的低氯石膏洗后水进入白泥洗水桶，与洗水混合用于白泥洗涤脱氯。经洗涤、二次脱水得到的二水石膏滤饼输送至α石膏生产系统，经动态水热法转晶(已在多家企业产业化应用)，脱水、煅烧、干燥制得α高强石膏产品。

3 总 结

1)通过对氨碱法纯碱产生的白泥成分分析，以及废弃物特性分析鉴别，表明氨碱白泥为一般工业固体废物，不属于危险废物，具备较大的资源开发利用潜力；

2)提出了一种白泥脱氯及资源化综合利用技术方案，规避了已有技术经济成本高、脱氯废水难处置、产业化应用困难等缺陷，并耦合已有制碱系统开发高附加值α高强石膏，回收氯化钠用于纯碱生产，无新增废弃物产生。截至目前，为解决白泥资源化利用难题提供了一条经济可行的途径；

3)脱水脱氯处理后的低氯白泥氯离子含量低于1.5%(与滨海地区盐碱土背景值相当)，可广泛用于开发工程填垫土、工程砖、硅酸盐水泥等系列工程建筑材料或其他绿色低碳衍生产品，符合国家“双碳”政策实施及引导方向，为实现白泥的资源属性，推进其规模化、减量化处置提供了基础。