基于HAT-CN/m-MTDATA中间连接层的叠层OLED光电性能研究

袁晟杰，张一鸣，马剑剑，田 野，吕昭月，谢海芬

(华东理工大学 物理学院，上海 200237)

日常工作和生活所用的电子显示屏，主要有液晶显示(Liquid crystal display, LCD)、发光二极管(Light-emitting diode, LED)、有机发光二极管 (Organic light-emitting diode, OLED)[1]等. 其中，OLED具有工艺简单、自发光、色彩丰富、柔性、透明等特点，已经成为手机屏的标配. OLED作为电流注入式器件，其发光亮度随电流密度的增加而增大. 室外夜间照明应用场景要求高亮度，器件的工作电流较大，而大电流密度下，器件的有机功能层容易被破坏，导致工作寿命缩短. 为了解决这一难题，研究人员提出了叠层OLED (Tandem OLED, TOLED)结构[2-3]，它由中间连接层将n(n≥2)个发光单元串联起来. TOLED与常规单发光单元OLED相同 (图1所示)，只有1对电极 (阳极和阴极)，电源的正负极分别连接器件的阳极和阴极，空穴和电子分别从器件阳极和阴极注入，并迁移至最近的发光层. 对于常规OLED[图1(a)]，电子和空穴迁移至同一个发光单元，并在该发光单元中相遇形成激子，从而辐射发光；而TOLED中[图1(b)]，电子迁移至阴极一侧的发光单元，空穴迁移至阳极一侧的发光单元，它们分别与中间连接层提供的异号载流子复合而发光.

通常，TOLED的发光亮度和电流效率是常规单发光单元器件的n倍，高亮度时所需电流大大降低，从而延长OLED的使用寿命. TOLED的关键在于发光单元之间的中间连接层，有效的中间连接层结构主要有：金属/金属氧化物[4]、有机/金属(或金属氧化物)[5]、n型掺杂/p型掺杂[3]、n型/p型[6]. 后两者都可称为n/p结中间连接层，一个是掺杂形成n型或p型材料，另一个是固有n型或p型材料. 其中，固有n型和p型材料构建中间连接层研究更加广泛，因为这类材料无需复杂的掺杂工艺且电荷容易从一种传输材料转移至另一种传输材料形成富载流子体系，适合做电荷产生层[7].

n型材料2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1, 4, 5, 8, 9, 12-六氮杂苯并菲(HAT-CN) 常与空穴传输材料形成n/p结作为中间连接层，如HAT-CN/TAPC (1, 1-双[4-[N, N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷)[6]、HAT-CN/NPB (N, N′-二苯基-N, N′-(1-萘基)-1, 1′-联苯-4, 4′-二胺)[8]. 本文选取另一种宽带隙材料，p型材料4, 4′, 4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺 (m-MTDATA)，与HAT-CN一起构筑新的n型/p型中间连接层，探究HAT-CN/m-MTDATA作为中间连接层的可行性和电荷产生机制. HAT-CN和m-MTDATA的禁带宽度分别为3.2 eV和4.8 eV[9]，几乎不吸收可见光，不会因吸收发光单元发射的光而降低器件发光亮度、外量子效率等性能，理论上是很好的中间连接层.

(a)常规器件

1 实 验

1.1 实验仪器和材料

仪器：超声波清洗机、紫外臭氧处理机、多源真空镀膜系统、Keithley 2400高精度电源和柯尼卡美能卡CS2000分光光度计.

材料：方块电阻为10 Ω的氧化铟锡(Indium tin oxide, ITO)导电玻璃基片、无水乙醇(分析纯)、异丙醇(分析纯)、金属Al(99.99%)和一系列有机材料. 实验所用有机材料名称、分子结构及其功能如表1所示.

表1 实验所用有机材料的名称、分子结构及功能

1.2 基片清洗

把刻蚀好图案的ITO玻璃基片放入烧杯中，依次用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声清洗，每种溶液超声2次，每次超声10 min. 超声完成后，由镊子夹住基片用压缩空气吹干基片表面的液体，并使ITO朝上将玻璃基片放置于培养皿中进行10 min臭氧处理.

1.3 器件制备

器件制备是实验的核心环节，所用多源真空镀膜系统包含3个腔体：进样室、有机室和金属室. 3个腔体可独立工作，功能分别为：进样室保证不破坏有机室、金属室的真空状态传送玻璃基片；有机室用于蒸镀NPB，C545T，Alq3，Liq，MoO3，HAT-CN以及m-MTDATA等材料；金属室用于蒸镀Al等金属电极. 腔体气压达到10-4Pa及以下时，按器件结构顺次蒸镀各功能层，用石英晶体膜厚仪监测厚度和速率，一般有机材料的蒸镀速率为0.1 nm/s，金属Al电极的蒸镀速率为1～2 nm/s，Al作为中间连接单元时厚度仅1 nm，此时蒸镀速率为0.05～0.1 nm/s. ITO电极和Al电极交叉区域即为发光区域，实验中通过掩膜版控制发光区域面积和形状. 该实验中，每个玻璃基片上有4个独立、相同的发光区，每个发光区的面积为2 mm×2 mm.

实验制备2批器件:第一批器件探索中间连接层的有效性，采用Al(1 nm)/HAT-CN(5 nm)/m-MTDATA(5 nm)，Al(1 nm)/HAT-CN(5 nm)和Al(1 nm)作为中间连接层制备了3类叠层器件，器件结构和命名见表2；第二批器件则研究HAT-CN∶m-MTDATA异质结和HAT-CN/ m-MTDATA平面异质结作为中间连接层的性能差异，同样制备了3种器件，器件结构如图2所示.S器件是常规OLED器件，只有1个发光单元(EL unit)，发光单元结构为NPB(40 nm)/0.1% C545T∶Alq3(30 nm)/Alq3(30 nm)/Liq(1 nm)；T1和T2是叠层器件，包含2个与S器件相同的发光单元，中间连接单元由1 nm Al薄层和HAT-CN，m-MTDATA形成的异质结构成，体异质结HAT-CN∶m-MTDATA(1∶1, 10 nm)对应T1器件，平面异质结HAT-CN(5 nm)/ m-MTDATA(5 nm)对应T2器件. 图3所示为发光器件实物照片.

表2 第一批器件结构

(a)S器件 (b)T1器件 (c)T2器件图2 第二批实验器件结构

图3 器件发光实物照片

1.4 性能测试

在室温、大气环境、暗室中进行器件的光电性能测试，通过软件控制Keithley 2400电源和柯尼卡美能达CS 2000分光光度计，采集器件的电压-电流、亮度和光谱性能相关数据，并同时计算出电流效率、功率效率等性能参量.

2 结果与讨论

2.1 HAT-CN/m-MTDATA作为中间连接层的可行性

为了探索HAT-CN/m-MTDATA作为中间连接层的可行性，制备了第一批器件T0-1，T0-2和T0-3，图4所示为器件T0-1～T0-3的电流密度-电压-亮度曲线. 可以看出:1 nm Al薄层作为中间连接层的器件T0-3，其驱动电压远高于器件T0-1和T0-2，说明单独的Al薄层不能成为有效的中间连接层，而器件T0-2中HAT-CN与NPB之间能形成电荷转移从而产生载流子[8]，相同电压下的电流密度、亮度均高于器件T0-3. 在HAT-CN与NPB之间加入m-MTDATA 后，即器件T0-1，其电流密度-电压-亮度曲线与器件T0-2相近，说明HAT-CN与m-MTDATA之间也能有效地产生载流子. 不过，由于m-MTDATA的加入，有机层厚度增加了，相应的驱动电压也比器件T0-2高.

图4 不同器件的电流密度-电压-亮度曲线

图5所示为器件T0-1～T0-3的电流效率-电流密度曲线，由于Al薄层不是有效的中间连接层，因此基于Al的器件电流效率较低，而HAT-CN与NPB或m-MTDATA之间能形成有效的电荷转移而产生载流子，因此Al/ HAT-CN和Al/HAT-CN/m-MTDATA是有效的中间连接层，对应器件的电流效率较高，T0-1器件效率高于器件T0-2(相当于Al/HAT-CN/NPB为中间连接层)，说明Al/HAT-CN/m-MTDATA比Al/HAT-CN/NPB更有效.

图5 不同器件的电流效率-电流密度曲线

2.2 HAT-CN/m-MTDATA中间连接层的工作原理

TOLED结构通过中间连接层将2个发光单元串联(见图2)，电源正负极分别接ITO阳极和Al阴极. 在外电场作用下，空穴从ITO阳极注入至发光单元1中，电子由Al阴极注入至发光单元2中，发光单元1的电子和发光单元2的空穴则来自中间连接层. 因此，只有中间连接层高效地产生电子和空穴，并且有效注入至相邻的发光单元中，TOLED才会表现出优异的发光效率、发光亮度等性能. 实验所用HAT-CN是n型有机材料，m-MTDATA是p型有机材料，m-MTDATA的本征费米能级高于HAT-CN. 当2种材料接触时，电子将由m-MTDATA向HAT-CN转移，如图6所示，使得空穴堆积在p型区m-MTDATA，而电子堆积于n型区HAT-CN，形成堆积型异质结[10]. 在外电场作用下，堆积的电子和空穴分别在n型材料HAT-CN和p型材料m-MTDATA中迁移，最后注入至相邻的发光单元. HAT-CN/m-MTDATA中间连接层包揽了载流子的产生、传输和注入过程，宛如 “载流子源”，源源不断地向两侧发光单元输送载流子.

图6 中间连接层的工作机理(LUMO:最低空轨道;HOMO:最高占有轨道)

2.3 叠层器件的光电性能

以HAT-CN与m-MTDATA形成体异质结和平面异质结构筑中间连接层，制备器件T1和T2，探究体异质结和平面异质结中载流子产生、传输的性能差异，为了对比，同时制备了只有1个发光单元的常规器件S.

图7所示为器件S，T1和T2的电流密度-电压曲线，3个器件都显示出典型的二极管伏安特性曲线，即：电压较低时，电流几乎为零，当电压高于某个数值时，电流密度随电压的升高迅速增加. 由于叠层器件比常规器件增加了发光单元，同时叠层器件需要中间连接层，总厚度是常规器件的2倍多，因此常规器件S驱动电压较低，而叠层器件T1和T2驱动电压则高很多. 例如，达到20 mA·cm-2的电流密度，器件S，T1和T2所需的电压分别为6.0，14.4和17.1 V. 器件T1和T2的驱动电压是器件S的2.4倍和2.85倍.

图7 不同器件的电流密度-电压曲线

图8所示为3个器件的发光亮度-电压曲线，OLED作为电流注入式器件，发光亮度与电流密度成正比，所以器件发光亮度随电压的变化趋势与电流密度相似，电压高于阈值时，亮度随电压的增加迅速增加. 叠层器件的驱动电压同样比常规器件高2倍多，例如发光亮度为1 000 cd·m-2时，器件S的驱动电压为6.7 V，器件T1和T2的驱动电压则为14.9 V和17.4 V，分别为器件S的2.2倍和2.6倍.

图8 不同器件的发光亮度-电压曲线

性能优异的叠层器件，中间连接层应具备不消耗电压、透明不吸收光的特性，同时能有效产生载流子并注入两侧的发光单元，相应地，叠层器件的驱动电压是常规器件的n倍(n为叠层器件的发光单元数). 实验中叠层器件的驱动电压是常规器件的2倍多，中间连接单元较好地连接了2个发光单元. 2个叠层器件相比较而言，体异质结HAT-CN∶m-MTDATA对应的器件T1的驱动电压比平面异质结器件T2低，这是由于平面异质结中HAT-CN与m-MTDATA之间存在势垒，消耗了一部分电压，而体异质结中，HAT-CN与m-MTDATA均匀混合，几乎没有势垒，有助于载流子的产生和迁移.

图9～11所示分别为器件S，T1和T2的亮度-电流密度、电流效率-电流密度和功率效率-亮度曲线. 结果显示：相同电流密度下，叠层器件的亮度、电流效率是常规器件的2倍左右；低亮度下，由于中间连接层的功耗，叠层器件的功率效率低于常规器件；高亮度下，叠层器件的功率效率与常规器件相当. 例如，20 mA·cm-2电流下： 器件T1和T2的亮度分别为744和864 cd·m-2，是器件S (397 cd·m-2)的1.87倍和2.18倍；相应地，器件S，T1和T2的电流效率分别为2.0，3.7，4.3 cd·A-1，器件T1和T2是器件S的1.85倍和2.15倍. 亮度为1 000 cd·m-2时，S，T1和T2的功率效率分别为0.97，0.80和0.78 lm·W-1；而亮度为8 000 cd·m-2时，3个器件的功率效率分别为0.90，0.85和0.86 lm·W-1. 也就是说，高亮度应用场景下，叠层器件更有优势.

图9 不同器件的亮度-电流密度曲线

图10 不同器件的电流效率-电流密度曲线

图11 不同器件功率效率-亮度曲线

图10还表明，随着电流密度增加，叠层器件的电流效率显著升高. 电流密度为150 mA·cm-2时，器件T1和T2的电流效率分别为4.8和5.7 cd·A-1，是器件S (2.3 cd·A-1)的2.1倍和2.48倍，比20 mA·cm-2时提升了50%. 这源于中间连接层的载流子产生与电场有关[11]，电场越强，HAT-CN与m-MTDATA之间的电荷转移越多，产生的载流子越多，因此电流效率越高，功率效率也更高.

2.4 叠层器件的光谱性能

OLED无论应用于显示还是照明，都要求其颜色可控、稳定，所以发光光谱也是研究OLED器件的重要性能指标. 图12所示为器件S，T1和T2归一化电致发光光谱的对比图，发光峰均位于515 nm，且光谱峰值和形状均不随电压的变化而变化，表现出优异的色稳定性，这源于器件结构的优化设计. 3个器件电致发光光谱的半高全宽也几乎相同，分别为86.4，84.4，83.1 nm，不过叠层器件在570～700 nm范围内的相对强度比常规器件略低，这主要由叠层器件的弱微腔效应引起[5,12].

图12 不同器件电致发光光谱

所设计的器件结构中，若NPB发光，则发射440 nm附近的蓝光[13]，C545T:Alq3发射515 nm附近的绿光[14]，Alq3的发光中心位于525 nm附近[11]. 外电场作用下，电子从阴极注入向阳极方向迁移，经过Alq3进入C545T:Alq3层，且有可能继续向阳极传输进入NPB层甚至泄露到阳极；而空穴则从阳极注入向阴极迁移，经过NPB进入C545T:Alq3，也有可能继续向阴极传输进入Alq3中甚至泄露到阴极. 电子和空穴传输过程中，如果在NPB中相遇则形成激子并辐射发光，光谱中会观察到NPB发光峰，而实际上光谱中没有NPB的发光，这可以通过能级结构说明.

图13所示为能级结构图，可以看出电子由C545T:Alq3层向NPB传输时，需要克服0.5 eV的势垒，同时NPB电子迁移率很低[15]，所以电子几乎不能进入NPB中，因此光谱中没有NPB的发光. 同样地，Alq3的空穴迁移率很低[15-16]，空穴也很难由C545T:Alq3迁移至Alq3中，也观察不到Alq3的明显发光. 综上所述， 电子、空穴主要在C545T:Alq3层相遇复合形成激子并发光，同时C545T:Alq3发光层具有优异的色稳定性，因此所有器件都表现出了优异的光谱稳定性.

图13 发光单元的能级结构图

3 结 论

采用2种宽禁带材料HAT-CN和m-MTDATA构筑中间连接层，通过多源真空蒸镀设备制备了叠层OLED. 器件的光电性能表明，相同电流密度下，叠层器件的发光亮度和电流效率可达常规器件的2倍多，即：叠层器件可在较小电流密度下实现高亮度和高电流效率. 这说明HAT-CN/m-MTDATA异质结是构筑叠层OLED的有效中间连接层，其电荷产生机理为：HAT-CN和m-MTDATA因费米能级不同导致电子转移，形成堆积型异质结，外电场的作用下，堆积的电子和空穴源源不断向外输送，即有效产生电荷. 通过对常规器件、体异质结叠层器件、平面异质结叠层器件的性能差异分析，揭示了器件结构与性能的依存关系，丰富了中间连接层的构筑方案.