海藻多糖生物可降解膜的制备及其对草莓的保鲜效果

齐 丹，钟文晶，李鑫彤，杭瑜瑜

（1. 海南热带海洋学院生态环境学院，海南 三亚 572022；2. 海南热带海洋学院食品科学与工程学院，海南 三亚 572022）

当前食品包装塑料薄膜基本上以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚酯、聚偏二氯乙烯及聚碳酸酯为主[1]。石化塑料产品在自然环境中难降解，对生态环境造成严重危害[2]。因此，以生物质为材料，制备可降解食品包装薄膜替代石化塑料薄膜已经成为研究热点，具有很大的发展空间和应用潜力[3-8]。以生物质为材料制备的可降解膜是通过分子间及分子内相互作用，形成一定强度的空间网状结构的薄膜[9]，虽不能完全替代传统塑料包装，但是可用于食品包装中，以降低包装成本和减少传统包装材料的使用[10]。

海藻中提取的海藻多糖及其衍生物具有免疫调节、降血脂、抗肿瘤、抗病毒、抗炎等多种生物和生理活性[11]。天然多糖来源广泛、成本较低、易于加工，化学性质稳定，可较长时间储存于不同环境，具有良好的成膜性、韧性、热稳定性和生物降解性[12-14]，可作为膜材料制备食品保鲜膜，成为一些塑料包装材料的替代品。

以海藻多糖为原料制备生物可降解保鲜膜，通过感官评价和物理性能测定，单因素法优化制备工艺，并用制备的保鲜膜对草莓进行保鲜，通过失重率、呼吸强度对比，研究膜对草莓的保鲜效果，以期为海藻多糖的进一步研究及其资源化开发利用提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 多糖提取

海藻洗净晒干，粉碎后经乙醇脱色，烘干制得海藻粉。取海藻粉加纯水和纤维素酶，盐酸调节pH 值为6，于40 ℃下酶解，活性炭再次脱色，乙醇沉淀，离心得海藻多糖。

1.2 膜的制备

称取一定质量的海藻多糖溶于质量分数为0.5%的乙酸溶液中，以甘油作为塑化剂，一定温度下加热搅拌（转速200 r/min） 一段时间，超声脱气后在玻璃板上倒膜流延，于40 ℃下干燥12 h，取出后用质量分数为10%柠檬酸钠溶液和3%氯化钙溶液作为交联剂交联30 min，蒸馏水冲洗，烘干，揭膜待测。

1.3 设计与分组

（1） 海藻多糖含量确定。分别称取1，2，3，4，5 g 海藻多糖溶于乙酸溶液，添加量为5%的甘油，于40 ℃下加热搅拌5 min，超声脱气后取15 g 膜液流延制膜，干燥后交联30 min，蒸馏水冲洗，烘干，揭膜待测。

（2） 甘油添加量确定。称取5 份3 g 的海藻多糖溶于乙酸溶液，分别以添加量为1%，2%，3%，4%，5%的甘油，于40 ℃下加热搅拌5 min，超声脱气后取15 g 膜液流延制膜，干燥后交联30 min，蒸馏水冲洗，烘干，揭膜待测。

（3） 搅拌时间确定。称取5 份3 g 的海藻多糖溶于乙酸溶液，添加量为5%的甘油，40 ℃下分别搅拌 5，10， 15，20，25 min。超声脱气后取 15 g 膜液流延制膜，干燥后交联30 min，蒸馏水冲洗，烘干，揭膜待测。

（4） 加热温度确定。称取5 份3 g 的海藻多糖溶于乙酸溶液，添加量为5%的甘油，分别在30，40，50，60，于70 ℃下搅拌5 min。超声脱气后取15 g膜液流延制膜，干燥后交联30 min，蒸馏水冲洗，烘干，揭膜待测。

1.4 物理性能测定

1.4.1 感官指标

从感官角度对多糖膜的均匀性、揭膜困难程度、完整性、膜的色泽、柔软性等进行评价。

1.4.2 膜厚度

参考朱俊友的测定方法，选取光滑而平整的多糖膜，使用数显千分尺随机测量多糖膜的4 个不同点和中心点，取平均值作为膜的厚度（mm）。

1.4.3 抗拉伸强度

利用ZQ-990A 型电动拉力试验机（东莞市智取精密仪器有限公司产品） 进行机械性能检测。将多糖膜裁成50 mm×20 mm 的条状，其首端末端分别夹在上下夹片上，设置拉伸强度、速度，记录各组多糖膜的抗拉伸强度。

1.4.4 透水时间

将5 mL 去离子水放入离心管中，用待测多糖膜封口，将离心管倒置于滤纸上，从倒置开始计时，到去离子水透过多糖膜滤纸吸水为止，记录膜的透水时间，时间越长膜的性能越好。

1.5 保鲜性能测定

1.5.1 失重率

采用差重法测定，将草莓作为保鲜对象，14 d后测量在多糖膜的保护下草莓的质量变化，记录数据，按公式（1） 计算失重率。

1.5.2 呼吸强度

采用静止法测定。将装有NaOH 溶液的培养皿置于干燥器底部，隔板上放入待测草莓，密封。1 h后，以酚酞为指示剂，用草酸溶液滴定氢氧化钠溶液，记录草酸用量，按公式（2） 计算呼吸强度。

式中：C——H2C2O4浓度，mol/L；

m——样品质量，kg；

t——测定时间，h；

V1——样品滴定消耗草酸的毫升数，mL；

V2——空白滴定消耗草酸的毫升数，mL。

2 结果与分析

2.1 物理性能结果与分析

2.1.1 多糖用量对膜性能的影响

根据1.4.1 中方法测得多糖用量对成膜效果的影响。

多糖用量对成膜的影响见表1。

表1 多糖量对成膜的影响

通过对比以上5 项感官指标，评价多糖用量对成膜的影响。当多糖用量为1，2 g 时，成膜均匀，揭膜困难，且无法取得完整的足够面积的多糖膜样品，无法测定膜的性能；当多糖用量为3 g 时，成膜较均匀，揭膜较容易，可以取得较完整的多糖膜，且多糖膜色泽较浅，呈淡黄色；当多糖用量为4，5 g时，成膜不均匀，揭膜容易，可以取得完整且质地柔软的多糖膜，但色泽较深，呈黄色。总体上，多糖含量影响膜的均匀度、揭膜困难程度和膜的颜色，对膜的柔软性无影响。因此，多糖用量3 g，甘油添加量5%，于40 ℃下搅拌5 min，成膜效果较最好。

根据1.4.2，1.4.3，1.4.4 中方法测得多糖用量对膜厚度、力学性能和透水时间的影响。

多糖用量对膜厚度的影响见图1，多糖用量对抗拉伸强度和透水时间的影响见图2。

图1 多糖用量对膜厚度的影响

图2 多糖用量对抗拉伸强度和透水时间的影响

由图1 可知，当多糖用量为1 g 时，膜厚度为0.048 mm，随着多糖用量的增加，膜的厚度也逐渐增加；当多糖用量为5 g 时，膜厚度迅速增加到0.158 mm。

因为多糖用量为1，2 g 时，揭膜困难，未取得足够的多糖膜，无法完成抗拉伸强度和透水时间的测定。因此，只测定多糖用量为3，4，5 g 时膜的物理性能指标。由图2 可知，多糖膜的抗拉伸强度和透水时间均随多糖用量的增加而增强。

2.1.2 甘油添加量对膜性能的影响

通过对比以下5 项感官指标，评价甘油添加量对成膜的影响。

甘油添加量对成膜的影响见表2。

表2 甘油添加量对成膜的影响

由表2 可知，甘油添加量对膜的均匀性无影响，与其他指标呈正相关。当甘油添加量为1%，2%时，揭膜困难，揭取的多糖膜不够完整，质地较硬，但可以完成膜的性能测定；当甘油添加量为3%时，揭膜较容易，可以取得较完整的多糖膜，且多糖膜色泽较浅，呈淡黄色，较柔软；当甘油添加量为4%，5%时，揭膜容易，可以取得完整的柔软的多糖膜，但色泽较深，呈黄色。因此，多糖用量3 g，甘油添加量为3%，4%，5%，于40 ℃搅拌5 min，成膜效果较好。

根据1.4.2，1.4.3，1.4.4 中方法测得甘油添加量对膜厚度、力学性能和透水时间的影响。

甘油添加量对膜厚度的影响见图3，甘油添加量对抗拉伸强度和透水时间的影响见图4。

图3 甘油添加量对膜厚度的影响

图4 甘油添加量对抗拉伸强度和透水时间的影响

由试验数据可知，甘油添加量对膜厚度的影响较小，甘油添加量1%～5%，膜厚度在0.075～0.080 mm浮动。

甘油添加量对多糖膜的抗拉伸强度和透水时间均呈现正相关。当甘油添加量由1%增加至5%时，多糖膜的抗拉伸强度由1.15 kPa 增加至1.7 kPa，透水时间由7.5 min 增加至12.6 min。

2.1.3 搅拌时间对膜性能的影响

通过对比以下5 项感官指标，评价搅拌时间对成膜的影响。

搅拌时间对成膜的影响见表3。

表3 搅拌时间对成膜的影响

由表3 可知，当搅拌时间分别为5，10，15，20，25 min 时，均可得到完整的淡黄色多糖膜，且厚度较均匀、揭膜较容易、膜质地柔软。通过成膜情况可以得出，在多糖用量3 g，甘油添加量5%，加热温度40 ℃条件下，搅拌时间对成膜效果基本无影响，膜液中各组分均可以达到均匀状态。因此，在生产中搅拌时间可以控制在5 min 以内，减少能耗。

根据1.4.2，1.4.3，1.4.4 中方法测得搅拌时间对膜厚度、力学性能和透水时间的影响。

搅拌时间对膜厚度的影响见图5，搅拌时间对抗拉伸强度和透水时间的影响见图6。

图5 搅拌时间对膜厚度的影响

图6 搅拌时间对抗拉伸强度和透水时间的影响

由试验数据可知，搅拌时间对膜厚度、抗拉伸强度、透水时间均无明显影响。当多糖用量为3 g，甘油添加量为5%，加热温度为40 ℃，搅拌时间5～25 min，膜厚度在0.075～0.079 mm，抗拉伸强度在1.65～1.73 kPa，透水时间在 12.1～12.6 min。

2.1.4 加热温度对膜性能的影响

通过对比以下5 项感官指标，评价加热温度对成膜的影响。

加热温度对成膜的影响见表4。

表4 加热温度对成膜的影响

由表4 可知，加热温度对膜的均匀性、完整性及揭膜难易程度均有较大的影响，对膜的颜色和柔软性无影响。加热温度为30 ℃时，多糖膜厚度比较均匀，但揭膜困难，无法取得足够面积膜片进行物理性能测定；加热温度为40，50 ℃时，多糖膜厚度比较均匀，可揭取较完整膜片，能够测定膜性能；加热温度为60，70 ℃时，多糖膜厚度均匀，且揭膜容易，可揭取完整膜片，便于测定膜性能。由此可以得出，加热温度在60，70 ℃是最佳成膜加热温度。

根据1.4.2，1.4.3，1.4.4 中方法测得加热温度对膜厚度、力学性能和透水时间的影响。

加热温度对膜厚度的影响见图7，加热温度对抗拉伸强度和透水时间的影响见图8。

图7 加热温度对膜厚度的影响

图8 加热温度对抗拉伸强度和透水时间的影响

由试验数据可知，加热温度对膜厚度无明显影响，对抗拉伸强度、透水时间均呈现正相关。当多糖用量为3 g，甘油添加量为5%，搅拌时间为5 min，加热温度为 40～70 ℃，膜厚度在 0.075～0.083 mm 浮动。当加热温度由40 ℃上升至70 ℃，抗拉伸强度也随之增强，由1.72 kPa 上升至1.92 kPa，透水时间由12.8 min 增加至20.3 min。由此可见，温度提高使膜液中各组分间因互穿网络等方式形成特定分子组装，或可能发生化学反应，形成新的官能团。

2.2 保鲜性能结果与分析

取3 g 海藻多糖溶于质量分数为0.5%的乙酸溶液中，以5%甘油作为塑化剂，于70 ℃下以转速200 r/min 搅拌5 min，超声脱气，脱气后在玻璃板上倒膜流延，于40 ℃下干燥12 h，取出后用质量分数为10%的柠檬酸钠溶液和质量分数为3%的氯化钙溶液作为交联剂交联30 min，蒸馏水冲洗，烘干，制得多糖膜，用于草莓保鲜试验。

2.2.1 失重率

根据1.5.1 中方法测定14 d 内多糖膜对草莓保鲜期间的失重率。

草莓失重率随时间的变化见图9。

图9 草莓失重率随时间的变化

在贮藏期间，草莓因新陈代谢及呼吸作用导致水分逐渐散失，失重率逐渐上升，从而影响其感官品质和商品价值。由图9 可知，随着贮藏时间的增加，2 组草莓的失重率不断上升。其中，未使用多糖膜的对照组草莓失重率明显高于覆膜组。对照组草莓第2 天的失重率已达7.2%。第14 天失重率达19.8%，草莓表面萎缩严重，发霉变质，失去食用价值。第14 天，覆膜组的草莓失重率为7.3%，略高于对照组第2 天的失重率（7.2%），且草莓表面轻微干瘪。由此可见，海藻多糖膜具有一定的保鲜性能，可延长草莓的贮藏期。

2.2.2 呼吸强度

根据1.5.2 中的测定方法，测得草莓呼吸强度。

草莓呼吸强度随时间的变化见图10。

图10 草莓呼吸强度随时间的变化

草莓属于呼吸跃变型果实，伴随呼吸强度高峰的出现，其品质也快速下降。由图10 可知，随着贮藏时间的增加，草莓的呼吸强度跃变在贮藏第4 天出现。对照组草莓的呼吸强度在第2 天已高于100 mg（/kg·h），第4 天达到最大值128.4 mg（/kg·h），然后迅速降低到30 mg（/kg·h）以下，第6 天草莓表面开始生长霉菌，失去食用价值。覆膜组的草莓呼吸强度变化较缓，第4 天呼吸强度最大，达56 mg（/kg·h），随后逐渐降低。由此可见，多糖膜可有效抑制草莓的呼吸强度，可能是由于多糖膜阻碍气体交换，使膜的内外形成了高CO2低O2的贮藏环境，从而达到抑制草莓的呼吸代谢的作用，延长草莓的贮藏期。

3 结论

以海藻多糖和甘油为原料，通过改变多糖用量、甘油添加量、搅拌时间和加热温度，以多糖膜的感官评价和物理性能为指标，研究多糖膜的制备条件。研究结果表明，多糖用量3 g，甘油添加量5%，搅拌时间5 min，加热温度70 ℃，制备的海藻多糖膜具有较好的性能。多糖膜对草莓具有较好的保鲜效果。与未覆膜对照组相比，多糖膜明显降低草莓的失重率和呼吸强度。试验证明海藻多糖膜可应用于蔬果保鲜包装，在替代石化塑料上具有较大的发展潜力。