农用地土壤中内分泌干扰物的污染现状风险评价及建议

赵红帅 华岚英 夏夜 邹本东

(北京市生态环境监测中心，北京 100048)

内分泌干扰物(Endocrine disrupting chemicals，EDCs)，通常是指干扰人类或动物体内内分泌系统正常功能的外源性化学物质[1]。EDCs污染已经变成温室气体效应、臭氧层被破坏之后的第3大环境问题，目前已经引起世界上的国际组织和国家的关注[2]。土壤是农业生产重要的物质基础，EDCs可通过多种方式，进入土壤、地表水，甚至能够深入到地下水，使土壤成为EDCs的“汇”和“源”[3]。由于土壤污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、不可逆性和难治理性，所以需加强土壤中EDCs监管。本文选择近年土壤中关注度较高的双酚类、烷基酚类和类固醇激素类化合物，从市场应用、浓度分布、政策法规和风险评价等各个方面综合分析，为此类化合物的环境质量监管、制定污染物排放和防治策略等方面提供数据和理论的支持，对保障生态环境和人类健康具有重要意义。

1 分类应用

1.1 双酚类化合物

双酚类化合物(Bisphenols，BPs)是一类含有2个酚羟基且结构相似的化学物质，是合成高分子材料的重要化工原料之一，其代表物质双酚A(BPA)，在国内外应用广泛[4]。因其雌激素效应，加拿大及中国等多国从2008年开始，分别出台禁止进口和销售含有BPA成分的婴儿产品的相关政策[5-9]。为满足市场需求，多种BPA的替代品被陆续生产和使用，BPF被认为是使用过程中用量仅次于BPA的第2大替代品[10]。但是因为BPA替代品的雌激素效应和更难被降解性，加拿大政府于2017年将34种BPs实施进一步风险管控，其中就含有BPF和BPS[11]。同年，联合国环境署(UNEP)国际化学污染小组将内分泌干扰物清单扩充到45种，增加了BPF和BPS等物质[12]。BPs与人类的生活息息相关，未来很长时间将被继续使用，所以需严格监控其所带来的环境及生态风险。

1.2 烷基酚类化合物

烷基酚类化合物(Alkylphenols，APs)是工业合成的产物，也是重要的精细化工原料，壬基酚(Nonylphenol，NP)和辛基酚(Octylphenol，OP)是APs的代表物质，同样具有雌激素效应。EPA于1997年将NP和OP列入70种环境激素的名单中。欧盟第2000/60/EC号指令将NP归为“优先危害物质”一类。2014年，中国的“重点环境管理危险化学品”名单中增加了NP。上述法令限制了APs的使用，人们将视线转移到相应的替代品上，但是从使用性能以及经济成本等方面考虑，替代品都无法完全替代APs，同时替代品也带来新的环境问题，所以为了减少APs带来的潜在危害，亟需寻找合适的替代品，同时还需合适的措施，来降低APs带来的风险。

1.3 类固醇类激素

类固醇类激素(Steroid Estrogens，SEs)，是分子结构中有3个六元环及1个五元环生成的环戊烷多氢菲(即类固醇环)。包括天然的雌酮(Estrone，E1)、17β-雌二醇(17β-Estradiol，E2)、雌三醇(Estriol，E3)和人工合成的17α-乙炔基雌二醇(17α-ethynylestradoil，EE2)[13]。SEs有重要的医药价值，且有高效活性，在极低环境浓度下就会对生物体产生危害，故相比于其他EDCs，SEs具有更强的内分泌干扰效果[14]。2007年欧盟的环境质量标准中规定E2和EE2浓度分别为0.5ng·L-1和0.03ng·L-1，同时将SEs列为优先研究的118种EDCs之一[15]。2019年中国将SEs列入食品动物中禁止使用的药品及其他化合物清单中[16]。SEs可以通过各种途径直接或间接进入环境和生物体中，虽然实际浓度水平低，但是所带来的潜在风险不容小觑，因此加强SEs的监管使用，研究合适的降解方法，评估SEs对生物体和环境所带来的风险已迫在眉睫。

2 污染现状

土壤基质复杂，容易吸附EDCs等污染物，再加上地域、灌溉方式的不同，使得农用地土壤中EDCs的种类和含量差异较大。

Barbozaa等[17]分析了中国广东蔬菜基地土壤中的APs，发现土壤中NP浓度为ND～7.22μg·kg-1，远低于内蒙古农田土壤中NP(9.88～45.40μg·kg-1)[18]。有研究报道[19]，美国、欧洲和韩国农田土壤中BPA的浓度分别为4～14μg·kg-1、ND～140μg·kg-1和ND～48.68μg·kg-1,法国土壤中BPA的浓度为ND～79ng·kg-1，西班牙土壤中BPA的浓度为0.7～4.6μg·kg-1,BPA在全球范围内检出，浓度以欧洲最高，其次是韩国，美国和中国相当，最低是法国。

王茜[20]等采集并分析了中国河北污灌区菜地的土壤，发现土壤中NP、OP和BPA的浓度分布为0～89.71μg·kg-1、0～17.95μg·kg-1和0～6.52μg·kg-1。李艳[21]等报道北京市东南郊污水灌溉区农用地土壤中NP、OP和BPA的浓度分别为32.54～295.08μg·kg-1、0.47～1.43μg·kg-1和7.19～48.79μg·kg-1。很明显，污灌区农田土壤中NP和BPA浓度为北京远高于河北，而OP则为河北远高于北京。Beatriz[22]等分析了西班牙污灌区农用地土壤，其中E1、E2和E3的浓度分别为23～288μg·kg-1、ND～107μg·kg-1和ND～20μg·kg-1，远高于中国沈阳土壤中E1和E2(0.30～1.41μg·kg-1)。

Yang[23]等研究了长江流域以畜禽粪便为主要肥料的农用地土壤中SEs的含量，结果显示,土壤中含有E1、E2、E3和EE2的，浓度分别为ND～9.89μg·kg-1、ND～3.46μg·kg-1、ND～6.26μg·kg-1和ND～2.33μg·kg-1，其中E1和E2浓度低于德国土壤中E1和E2(12～25ng·kg-1和2～7ng·kg-1)，E3则高于德国(ND～1ng·kg-1)[24]。

综上所述，典型的EDCs在农用地土壤中的检出频率较高，污灌及畜禽粪便农用是土壤中EDCs的来源之一，其中畜禽粪便农用主要带来SEs的污染，而污灌则带来EDCs的全面污染。同时污灌和畜禽粪便农用提高了土壤中EDCs的浓度，使EDCs的浓度高于普通土壤。而且污灌土壤中SEs的浓度远高于畜禽粪便农用，说明SEs更容易在污水中残留。EDCs在土壤累积的过程中伴有物理、化学和生物的转化和降解，但是目前的研究成果中，土壤中EDCs转化和降解过程的研究寥寥可数，同时土壤中EDCs替代品的报道也极少，所以应加强土壤中EDCs的降解条件和降解过程的研究、替代品的种类及浓度分析，以确保土壤中EDCs污染物分析研究的全面性和合理性。同时还应积极采取相应的措施来减少EDCs对农用地土壤的污染，如畜禽类粪便经过高温堆肥后再使用、提高污水的处理效率、加强污染物排放监管机制等。

3 风险评价

全国每年有大约2486t SEs进入到环境中，其中进入土壤环境中的SEs占总量的17%，所以土壤中EDCs的环境风险评价就显得异常重要。目前对土壤环境污染物的评价主要有土壤标准体系评价、生态风险评价和健康风险评价等。

土壤标准体系评价是各国根据地理环境的区域因素、生物环境、社会文化、管理政策和科学基础等方面的差异，而制定的符合本国国情的土壤环境标准。从保护人体健康、生态安全、农产品安全和地下水安全等方面设置临界含量和阈值，同时将土壤划分为相应的风险等级。丹麦安全与毒理研究所提出土壤中NP的限值标准为10mg·kg-1·dw[25]，瑞典规定农业用污泥中NP的含量不得超过50mg·kg-1·dw。美国EPA规定居住用地土壤中BPA的筛选值为3100mg·kg-1，为保护地下水的土地BPA筛选值为140mg·kg-1。中国暂未出台相关标准。因为土壤标准体系较为贫乏，所以科研工作者更多倾向生态风险评价和健康风险评价。

生态风险评价多采用风险商数法。根据欧盟技术指导文件关于化合物的风险评价方法[26]，污染物对环境造成的生态风险使用风险商数(Risk Quotient，RQ)来评价，风险商数的计算方法：

(1)

式中，MEC为测定的环境浓度，g·L-1；PEC为预测环境浓度，g·L-1；PNEC为预测无效应浓度，g·L-1。依据风险等级的划分标准，RQ<0.1、0.1≤RQ<1和RQ≥1分别代表低风险、中等风险和高风险。

健康风险评价是将生态环境风险和人类生存健康联系起来的一种评价方法，用来评价现在或预测未来人类接触化学物质而引起不良健康影响的程度和可能性。但EDCs属于新型污染物，WHO和EPA均未提供致癌风险评估参数，如致癌斜率因子和致癌风险限值等，所以对EDCs的健康风险评价多采用对不同人群、暴露方式、暴露周期、暴露频率等方面以非致癌风险叠加的方式进行综合评价，即风险危害商，计算方法：

(2)

式中，HQ为某种EDCs的致癌风险危害商；CDI为某种EDCs的人体摄入量，mg·kg-1·d-1；RfD为某种EDCs的非致癌参考剂量，mg·kg-1·d-1；ADI为某种EDCs的日容许摄入量，mg·kg-1·d-1，当HQ≥1时，说明该污染物对人体健康产生危害[27]。

李艳等[21]对北京市东南郊典型灌区土壤中NP、OP和BPA进行了人体健康风险评价，得到三者对成人和儿童的总HQ分别为4.77×10-2和1.02×10-1，均低于1，因此对人体健康没有影响。Yang[24]等对中国西北部黄淮海地区、环渤海地区和长江下游地区的7个省份和1个市的农用地土壤中SEs进行了生态风险评价，结果发现,E1(RQ为0.1～0.9)，处于中等生态风险，E2、EE2和E3(RQ均>1)，处于高风险，此研究区的生态风险值得关注。杨伦[28]评估了中国重庆某奶牛养殖厂沼灌区的土壤样品中E1和E2的生态风险，除2个样品RQ>0.1为中等生态风险外，其余样品均RQ<0.1，为低生态风险。

由上述结果可知，相同污染物采用不同的评价方法得到的结论会有差异，说明EDCs对土壤环境的风险影响具有复杂性和不可预判性，所以对农用地土壤中EDCs进行环境风险评价，应按照农用地的实际情况采用多角度多方法的综合评价方式来判断，如此评价结果才会更加全面、客观地反映EDCs对环境的影响。而对RQ值较高的区域，应当采取适当的管制措施，及时阻断EDCs污染物的排放，控制其在区域内的浓度。土壤标准体系评价方式能快速直接反映土壤的污染现状及等级，应加强此类污染物排放标准的制定速度。同时EDCs被认为具有致癌风险，对此类污染物致癌风险参数的评估也需提上日程。

4 国内EDCs的管理政策

早在20世纪初期，EDCs就进入国家污染物风险管控行列，20a内，我国不断出台各种政策来从源头控制EDCs的生产、流通、使用及排放，见表1。

表1 我国EDCs的管理政策[29]

大量管理措施的出台，引起环境保护领域的重视，环境激素类化学品的限制也在不断升级，但是大量的措施集中在水和气等介质中。直至2021年，生态环境部等五部委重磅出台了《农用地土壤镉等重金属污染源头防治行动实施方案》，加强对内分泌干扰物镉等重金属，从农用地的源头污染开始防治，强调将土壤污染防治与大气、水、固废等污染防治统筹部署，整体推进，拉开了农用地土壤中EDCs管控措施的大幕。遗憾的是,《方案》的污染物重点还是针对重金属，其它对生态环境及人体健康有潜在危害的EDCs污染物没有提及，更没有明确污染物的排放限值和后续的治理措施。

5 结论与建议

EDCs种类繁多，应用广泛，在农用地土壤中被检测到的频率越来越高。土壤中的EDCs能够在特定的环境、温度或微生物存在下相互转化或发生降解反应，生成多种降解产物，增加了化合物种类的不确定性；因多种限制措施的出台使得典型EDCs的使用受到限制，越来越多替代品投入生产和使用，替代品的雌激素效应又带来了新的环境问题，增加了土壤环境污染的复杂性，加之我国对于EDCs的管控起步较晚，要全面阐述农用地土壤中EDCs的污染现状尚需开展大量工作。建议今后应加强以下几方面的研究。

将EDCs纳入到土壤环境管理标准体系中，加强污水、污泥及畜禽粪便农用的管理，建立EDCs污染物排放的有效监管体系，加大污染物源头排放的治理；结合我国EDCs的生产和使用现状，发展快速监测技术，排查污染物种类，包括EDCs、替代品及其降解产物，建立农用地土壤中EDCs污染物排放清单；制订土壤中EDCs污染物的标准分析方法，加强不同领域不同部门之间的合作(如环境、水务、地质、农业等)，共享研究数据，监测农用地土壤中EDCs的浓度分布；将EDCs作为全国土壤污染状况详查或者国家网土壤环境监测任务的必测项目，建立长期观测机制，了解农用地土壤中EDCs的时空分布情况；将与农用地密切相关的动植物、水体和大气相结合，作为整体的研究对象进行综合评价，研究EDCs对整个生态系统的影响；研究农用地土壤中EDCs污染物的赋存形态、降解条件，采取合理手段降低潜在危害性，研究其迁移特征，采取相应措施，阻断其迁移路径，给农用地土壤治理和修复提供技术支持。