脱硫吸收塔浆液氯离子突升原因分析

牟继艳，张 娜，焦先锋，张 蕊

(华能洛阳热电有限责任公司，河南 洛阳 471000)

2020年3月，某厂脱硫浆液品质出现异常，1号、2号吸收塔钙、氯离子显著升高，尤其是氯离子在短时间内异常升高，超过20 000 mg/L的控制标准(见表1)。石灰石-石膏湿法脱硫系统中浆液的品质对整个系统的安全稳定运行至关重要。氯离子超标会导致浆液利用率下降，脱硫效率降低。若保证大气污染物排放达标，需要不断置换新鲜浆液，消耗大量石灰石粉。因此，该厂对引起异常现象的主要介质来源工艺水、石灰石、入厂入炉煤样进行试验分析。

表1 吸收塔浆液离子质量浓度 单位：mg/L

1 脱硫吸收塔浆液氯离子来源

在运行过程中浆液会出现一些氯离子，主要来源包含了石灰石中氯化物，将其加入吸收塔后分解并产生氯离子；吸收塔运行过程中需要使用一些水资源，而在水资源的使用时会包含一定量氯离子，质量浓度通常在15～150 mg/L；此外，煤炭中还有大量氯化物，如氯化钙、氯化钠等物质，经过充分燃烧后，将会通过烟尘方式进入吸收塔内，烟尘也是脱硫吸收塔氯离子出现的重要因素。

1.1 水源分析

表2数据符合厂用循环冷却水作为工艺水的情况，且工艺水没有被其他未知水质污染。期间水源为陆浑水库水，使用城市中水作为水源时，中水的钙、氯离子质量浓度分别为360 mg/L、800 mg/L左右，并未出现吸收塔浆液钙、氯离子短时间异常升高的情况，初步排除工艺水质对浆液品质的影响。

表2 2020年3月13日各种水质离子质量浓度 单位：mg/L

1.2 石灰石氯离子分析

石灰石中氯离子测定方法如下：称取20 g试样(精确到0.0002 g)于500 mL烧杯中，加入约200 mL煮沸5 min以上的除盐水，在电炉上煮沸5 min，并不断搅拌，慢速定量滤纸过滤，热的除盐水洗涤滤纸和滤物，用5%硝酸银溶液检验至无氯，收集洗液一并定容到250 mL。移取上述溶液50 mL，加入1～2滴10 g/L酚酞指示剂，显示粉色，用1 mol/L和0.05 mol/L硫酸溶液逐渐调节至无色后，使用电位滴定仪、0.10 mol/L硝酸银进行滴定并计算。共进行了4个样品测定，氯的质量分数依次是0.0272%、0.0173%、0.0174%、0.0201%，平均值为0.0205%，经过查询，一般石灰石中氯的质量分数为0.01%～0.02%，排除了石灰石对浆液品质的影响。

1.3 煤中氯离子分析

从2020年3月初开始，为了降低发电成本，完成发电和经济效益目标，该厂开始入炉煤配煤精细化调整，掺烧高灰分低热值的经济煤。在静电除尘器运行工况不佳时，吸收塔入口颗粒增多，烟气中氯化物被溶解在浆液中，会造成浆液氯离子富集。与此同时，化验室在做发热量试验时，氧弹内部出现严重的锈蚀现象，如图1—图3所示，浆液氯离子含量异常升高可能与煤质有关。有研究表明，煤中氯化物主要以无机物(氯化钠、氯化钾、氯化钙)形式存在，一般质量分数在0.1%左右，少数可达0.2%～0.35%，部分高灰分的煤可达0.4%，无机氯在加热时主要以氯化氢形式析出，反应如下：

2H2O+4NaCl+2SO2+O2=2Na2SO4+4HCl

2H2O+4KCl+2SO2+O2=2K2SO4+4HCl

2H2O+2CaCl2+2SO2+O2=2CaSO4+4HCl

煤中氯测定方法如下：称取用玛瑙研钵研磨后的空气干燥煤样1±0.1 g(精确至0.0002 g)，置于垫有酸洗石棉(分析纯，盐酸溶解物的最高质量分数为0.5%,使用前于800 ℃灼烧30 min)的燃烧皿内，轻轻晃动使煤样摊平，氧弹内加入10 mL除盐水和2 mL 10 g/L基准Na2CO3(基准Na2CO3氯质量分数小于0.001%)溶液，装好点火丝，点火丝轻触到煤样，避免碰到坩埚壁和底，拧紧氧弹盖，充氧30～45 s，充氧压力为2.8～3.0 MPa，检查氧弹气密性，测定弹筒发热量。取出测定发热量后的氧弹，放入冷除盐水中静置15 min以上，氧弹内生成的氯化物和吸收液充分反应，主反应方程式如下：

2HCl+ Na2CO3=2NaCl+ H2O+CO2↑

静置后的氧弹，连上放气阀、硅橡胶导管，在100 mL量筒内加入5 mL 10g/L基准Na2CO3溶液和10 mL除盐水，导管没入吸收液中，量筒和导管上端用一次性手套密封，尽可能缓慢放气，使气体和吸收液充分反应，放气结束后，用热的除盐水冲洗放气阀、导管、氧弹、燃烧皿内外及残渣，收集氧弹内吸收液、量筒内吸收液、量筒和各部件洗液，用快速定性滤纸过滤至100 mL容量瓶内，除盐水定容。

移取上述溶液50.00 mL，用广泛pH试纸验证溶液为中性，使用电位滴定仪、0.01 mol/L AgNO3溶液滴定，并计算出氯含量[1]，见表3。

表3 2020年3年13日8个煤样氯含量

T50梅特勒电位滴定仪建立方法如下：

a.开机，点击主界面“方法”，选择已有的石膏氯方法，标题方法号改为新序号，点击确定；

b.标题改为MY CL,点击确定，出现“方法”功能页面找到5滴定：等当点滴定，滴定剂选择0.01 mol/L AgNO3；

c.“控制”将“正常”更改为“自定义”，“dV最小”由0.008改为0.002，“dV最大”由0.4改为0.02；

d.评估和识别阈值由100 mV/mL更改为50 mV/mL，确定后保存。

由表3中8个煤样氯含量结果对比可知，高灰分低热值的经济煤质普遍比高热值的煤质氯离子含量高，该厂设计煤Clar为0.009%，校核煤Clar为0.013%，4种经济煤质中3种氯离子含量超出设计值。

3月13日该厂1号吸收塔开始倒浆、注水、补充新鲜石灰石浆液，同时与入厂煤供货商商谈降低经济煤中氯离子含量。1号吸收塔浆液中钙、氯离子逐渐恢复到正常值(见表4)。由此判断氯离子突升原因主要是经济煤质氯离子含量高。

表4 1号吸收塔浆液离子含量 单位：mg/L

有证标准煤样氯离子分析：为了验证上述氯离子测定方法的可靠性，2020年12月对有证标准煤样GBW11118a进行4次重复测定，该标煤标准值和不确定度为(0.011±0.002)%，标煤有效期为2020年10月—2025年10月，结果见表5。

表5 有证标准煤样氯离子含量

由表5可知，标煤4次重复性试验8次干基氯均在其不确定度范围内，方法可靠。

2 氯离子过高的危害

a.氯离子浓度升高加剧吸收塔内金属件的腐蚀。浆液中氯离子浓度升高会加剧吸收塔内金属件的腐蚀，从而造成吸收塔搅拌器和浆液循环泵的叶轮等主要设备的腐蚀、使用寿命缩短等问题。氯离子对不锈钢的腐蚀主要有2个方面：一是破坏钝化膜；二是降低pH值[3]。在pH值偏低时，不锈钢对氯离子将会更加敏感，常见的腐蚀类型为点蚀。另外氯离子又是引起金属孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和选择性腐蚀的主要原因。当氯离子质量浓度达 20 000 mg/L时，大多数不锈钢已腐蚀严重，要选用氯丁基橡胶、玻璃鳞片衬里或其他耐腐蚀材料[4]。现场多数不锈钢材质为316L不锈钢，其要求氯离子质量浓度<1000 mg/L。

b.抑制吸收塔内的化学反应，增加厂用电和降低脱硫效率，同时使吸收塔浆液起泡严重。在湿法脱硫系统吸收塔浆液中，氯化物多以氯化钙形式存在，氯离子有较强的配位能力，在高浓度下会迅速与烟尘中的Al、Fe和Zn等金属离子配位形成络合物，将Ca2+或CaCO3颗粒包裹起来使其化学活性降低，浆液利用率下降，最终导致吸收塔浆液内CaCO3过剩，但pH值却无法上升，脱硫效率降低[5]。若保证出口达标排放，需要增加溶液和溶质，从而增加脱硫装置液气比,使得浆液循环系统电耗增加[6]。同时也会引起吸收塔浆液起泡问题，吸收塔浆液起泡则造成吸收塔溢流[7]，产生虚假液位,不仅干扰运行人员的正常调整和判断,还会造成浆液循环泵的汽蚀,甚至导致浆液进入原烟道，对烟道及烟道膨胀节腐蚀严重[8]。

c.影响石膏品质。氯离子对石膏脱水的影响：石膏在石膏浆液中由于过饱和逐渐由小晶体颗粒结晶为石膏颗粒。在结晶过程中，由于存在着大量氯离子，结晶会受到一定影响。氯离子会被晶体包裹，留在晶体内部。溶液中存在一定量钙离子，留在晶体内部的氯离子会和钙离子结合成稳定的带有6个结晶水的氯化钙，把一定量的水留在了石膏晶体内部，造成石膏含水率上升[9]。

3 脱硫吸收塔浆液氯离子降低优化措施

3.1 改进电除尘设备

为了降低脱硫吸收塔浆液氯离子含量，应在烟气进入到吸收塔前安装更加先进的电除尘设备，这种情况下烟气进入到吸收塔时，首先会进入到该设备内，该设备会对烟气进行深入处理，清除烟气内携带的氯化钙等物质，降低烟气中氯离子含量。再将烟气导入至吸收塔内，确保塔内氯离子含量符合规定标准的要求。

3.2 提升石膏产量

脱硫吸收塔运行时，主要产物为石膏，该物质脱水时，会吸附一定量的氯离子。因此，石膏脱水时，应停止对其进行冲洗，当脱水完成后，再完成冲洗工序。此外，在吸收塔内，氯离子含量增加，还可以提升废水排放量，增加石膏浆液脱水，以形成更加优质的浆液。同时，在整个脱硫系统内，安装性能良好的废水处理设备，通过该装置的应用，加强对废水的处理力度，确保废水产生量符合要求的同时，达到排放标准[10]。

3.3 优化选煤配煤

当煤中氯质量分数达到0.2%以上时，吸收塔浆液品质可能急剧恶化。应尽量选用低氯含量的煤，否则应合理掺配，控制入炉煤氯含量。

此外，应定期对吸收塔进行检查，确定其密封性良好，若发现设备密封性遭到破坏，应针对具体情况，采取相应的方法对其修复，以保证设备的密封性，防止含氯较高的雨水进入到设备内。其次，吸收塔运行时尽量采用氯离子含量较低的地下水，而不使用城市用水。若地下水资源不充足，必须要采用城市用水，需要在使用前对其进行一定的脱氯处理，以降低城市用水中氯离子含量，防止氯离子的进入。最后，加强对中水生产的重视程度，研发出更加先进的污水处理设备，提升污水处理效率，最大程度上减少中水中氯离子含量，以使其可以有效对石灰石进行处理的同时，减少氯离子的进入量。另外，还需要对系统整体进行改进，主要包括以下几个方面。

a.定期对设备进行维护，并采用科学的方式对各个设备出现的故障进行处理，以使整个系统能够稳定运行，提升废水系统处理效率。

b.利用除雾器的方式，代替传统冲洗方案，增强冲洗水量。

c.确保浆液循环量不变的基础上，生产更多的石膏，同时，通过提升补浆量，或者是在脱水时提升冲洗次数等方式，注入更多水资源以对氯离子进行稀释。

d.在废水旋流站入口处，安装增压装置，并及时对杂质进行清理，使其可以排放更多污水。

4 结语

受煤炭市场的影响，燃煤机组为降低成本，提高经济效益，大多掺烧经济煤种，而经济煤种煤质多变，不稳定。为保证浆液氯离子含量稳定，不仅要保证石灰石的品质、补水水质，更要检测煤中氯离子含量。因此，该厂对新入厂煤质氯离子正式开展试验，为选用经济煤质、合理配煤掺烧、脱硫环保指标控制、运行工况调整、保障机组稳定运行提供一定参考。