水环境检测中重金属检测技术的应用

米亚峰，高晓娜，杨莹莹，洪常亮，焦锦鹏

（1.隆基绿能科技股份有限公司，陕西 西安 710000；2.陕西中立检测鉴定有限公司，陕西 西安 710000；3.榆林锋利悦环保科技有限公司，陕西 榆林 710086）

环境检测能力是落实我国可持续发展理念的重要手段，生态环境污染如果不经过精细检测和科学治理，就会对自然环境造成巨大破坏，其中水环境中的重金属污染能够通过饮用水或食物等对人体健康造成威胁，而且重金属污染在检测难度较高，因而对检测技术提出了较高的要求。对水环境中重金属污染的传统检测手段是以色谱检测为主，但这种方式的检测精度较低，如果联合使用其他精密的检测仪器进行检测，将会使检测成本大幅提升[1]。

针对此种现象，业内专家提出使用传感器进行检测，因为传感器具备检测精度高、检测仪器精密、应用性强、拓展性高的特点。目前，应用于水环境中重金属检测的传感器大多使用的是碳纳米材料、黑磷、半导体量子点等传感介质，但在实际应用过程中，还是会出现检测成本较高、检测精度不足的问题。基于此，本文提出了使用金属有机框架化合物作为传感介质，金属有机框架化合物具有多孔性、多样性、可调节性的特点，能够根据待检物对象的不同更换具有针对性的传感介质，具有极强的研究价值。本文以比色传感器、荧光传感器、电化学传感器为例，通过实际测量的结果对这些传感器进行应用性研究，并以此为水环境中重金属的检测工作提供一种全新的思路。该方法可以根据待检水源的实际情况，将金属有机框架化合物与不同类型的检测传感器有机结合，进而提升检测工作的针对性和精确度。

1 比色传感器

比色法是科学实验中常见的对比方法，能够通过待检物的颜色进行分析，比色传感器就是以比色法为基础，针对可见光源进行采集、处理、对比、待检物定性、定量分析的传感器种类，通常应用于化学、医学实验。将比色传感器应用于水环境检测时，应更换传感介质，例如纳米酶、显色配体、金纳米颗粒等，本文使用金属有机框架化合物作为传感介质，构建出针对水环境重金属检测的新型比色传感器。

1.1 阴离子检测

检测磷酸根离子（Phosphate ion）时，本文通过氧化态铈和锆双金属建立复合比色通道，当传感器接触到活性磷酸根离子时会呈现蓝色，接触到抑制磷酸根离子时会呈现绿色，原理图如图1所示；检测硫离子（S2-）时，本文通过苯二甲酸（H2BDC）建立比色通道，比色传感器会根据水中硫离子含量变换褐色、蓝色的分布比例；检测氟离子（F-）时，本文以5-二羧基苯硼酸（5-bop）作为有机配体，并将比色传感器和化学试剂盒相结合，如果试剂盒呈现绿色，说明水中含有氟离子，检测结果如表1所示[2]。

图1 磷酸根离子检测原理图

表1 比色传感器阴离子检测表

1.2 重金属离子检测

检测铬离子（Cr6+）时，用氧化铈纳米棒作为有机配体，当传感器接触到铬离子时会加速氧化作用，呈现蓝色；检测汞离子（Hg2+）有两种方法，一是以具有类过氧化物酶活性的复合纳米材料作为传感介质，检测到汞离子时会氧化成蓝色，但随着时间的推移会继续转变为无色，需及时进行观察；二是通过掺杂钌配合物的锆离子基作为传感介质，通过基团之间的互相作用，实现颜色的转变，通常会呈现红色，检测结果见表2。

1.3 有机化合物检测

检测邻苯二甲酸二丁酯时，使用过氧化物酶建立比色通道，并使用铜系金属有机框架化合物进行信号放大，获取比色传感器的对比结果，其呈现颜色取决于铜系金属有机框架化合物的颜色；检测乐果（Dimethoate）时，用分子印迹聚合物和钴-锌双金属有机框架化合物作为传感介质，通过乐果在其表面的活跃度进行检测；检测苯酚（Phenol）时，通过聚乙烯吡咯烷酮对比色传感器进行调制，接触到苯酚时会产出红色化合物，检测结果见表3。

表3 比色传感器有机化合物检测表

2 荧光传感器

荧光传感器的工作原理是通过传感器和待检物之间的荧光信号变化进行定量分析，当荧光照射到待检物时，会根据待检物的性质不同出现三重态向基态跃迁，进而可以观测荧光信号的强度、波形、波长进行分析。本文提出的金属有机框架化合物大部分都具有较强的发光性质，与荧光传感器的匹配程度较高，所以可以作为荧光传感器的传感介质进行使用[3]。

2.1 阴离子检测

检测磷酸根离子时，用锆系金属有机框架化合物作为节点，配合使用卟啉纳米棒。当其遇到磷酸根离子时会发出荧光，原理如图2所示；检测氰离子（CN-）时，本文设计一种空腔内的荧光团对含有氰离子的基团进行检测，当遇到氰离子时，荧光熄灭；检测氟离子（F-）时，本文利用三嗪基平面配体和镧系离子检测氟离子的浓度，当浓度超过阈值时，荧光传感器会从绿灯变为红灯，检测结果见表4。

表4 荧光传感器阴离子检测表

图2 磷酸根离子检测原理图

2.2 重金属离子检测

检测铜离子（Cu2+）时，利用铜离子遭遇磷酸三会发生强烈反应的原理，当荧光传感器遭遇铜离子时会发生淬灭；检测铁离子（Fe3+）时，通过合成后修饰法，制作成荧光传感器的专用探针，当探针遭遇铁离子时会发生淬灭，这种方法同样能够检测铜离子；检测铬离子（Cr6+）和汞离子（Hg2+）时，本文在金属有机框架化合物上掺杂硫离子，并以试纸盒的形式进行检测，这种方法可以同时检测铬、汞两种离子，遭遇铬离子时会发生淬灭，遭遇汞离子时荧光强度会增加，检测结果如表5所示。

表5 荧光传感器重金属离子检测表

2.3 有机化合物检测

检测双酚化合物（BPs）时，荧光传感器会在待检物350 nm和410 nm两处设置检测点，通过两个检测点的荧光强弱程度判断双酚化合物的检出限值；检测氯苯时，可以通过氯烷烃对氯苯的发光增强机制，通过待检物内部的分子振动进行超快发光检查；检测苯酚时，使用电化学合成法将两种金属有机框架化合物进行组合，降低苯酚的荧光强度进行检测，检测结果见表6[4]。

表6 荧光传感器有机化合物检测表

3 电化学传感器

电化学传感器的工作原理是通过待检物的电流值、电压值、电信号类型、电极性等指标进行分析，具有使用简单、检测效率高的特点，但使用金属有机框架化合物作为传感介质时，由于部分金属有机框架化合物的导电率较低、电活性较弱，需要配合具有高导电性的功能性材料一起使用，这也为金属有机框架化合物传感器拓宽了增强性能的方式。

3.1 离子检测

检测亚硝酸根离子（NO2-）时，将铜系金属有机框架化合物和二维碳材料复合使用，当电化学传感器遇到亚硝酸根离子时会出现高电流响应，检测原理见图3；检测汞离子（Hg2+）时，本文设计两种方法，一是以5-二巯基对苯二甲酸为基础，使用三维大孔碳材料辅助，在遇到汞离子时会产生高电流响应；二是设计一种以铜系金属有机框架化合物为主要原料的纳米颗粒，当遇到汞离子时，电化学传感器会出现电极变换；还设计了一种同时检测水环境中镉离子（Cd2+）和铅离子（Pb2+）的方法，首先使用亚氨基基团吸附待检物中的汞离子，然后在电极表面进行还原反应，实现镉离子和铅离子的检测，结果见表7。

图3 亚硝酸根离子检测原理图

表7 电化学传感器离子检测表

3.2 有机化合物检测

检测草甘膦（Glyphosate）时，由于草甘膦具有非电活性，常规电化学方式难以检测，使用有机配体的传感材料5-苯三甲酸，通过传感材料表面的大孔结构增强传感器的吸附能力，进而增强电流感应能力。当遭遇草甘膦时，传感器的电流响应会逐步减小；邻苯二酚（CT）和对苯二酚（HQ）具有类似的化学性质，使用石墨烯和金属有机框架化合物构建能够修饰电极的复合材料，并利用差分脉冲伏安法，观测检测时电极两端电流值的变化，邻苯二酚和对苯二酚浓度越高，电流值越高，检测结果见表8。

表8 电化学传感器有机化合物检测表

4 结论

综上所述，本文使用比色传感器、荧光传感器、电化学传感器，针对性设计不同检测方法检测水环境中的阴离子、重金属离子、有机化合物，最终检测出准确的检出限值，由此证明使用金属有机框架化合物作为传感介质的有效性和合理性，并总结如下：（1）选择金属有机框架化合物时，应将化合物的孔结构作为考量重点，合理的孔结构能够大幅提升检测精度。（2）金属有机框架化合物可以和其他功能性材料复合使用，提升传感器的特殊性质，例如光感性、导电性等。（3）应继续展开金属有机框架化合物与不同种类传感器的结合程度。（4）检测过程中可以增加硬件外设配合使用，提升检测效率和检测精度，例如智能手机、化学检测仪、试纸盒等。