预浓缩-离子色谱法测定汽车用燃料氢气中甲酸的含量

牛 迪，金 炜

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

燃料电池的工作过程是将化学能催化转化为电能的过程。氢气作为动力燃料，其品质对电池的性能和寿命至关重要[1-4]。氢气中杂质的种类过多及含量过高都会导致燃料电池中的催化剂中毒失活，甚至摩尔分数在10-9级别的某些痕量杂质也会引起燃料电池催化剂中毒，造成燃料电池系统的性能衰减，严重影响了燃料电池的使用寿命[5-8]。因此，燃料电池汽车(FCV)用氢气质量的把控就显得尤为重要。

氢气中所含的甲酸是天然气或甲醇催化整合过程中产生的中间产物，甲酸在燃料电池Pt催化剂上的吸附系数高出H2几个数量级，甲酸会优先占据催化剂Pt的活性位点，阻碍氢气在催化剂上的吸附，使燃料电池阳极氢氧化反应效率降低，致使燃料电池效率降低[9-10]。

离子色谱法是一种分离高效、灵敏度高、选择性好的测试离子含量的检测方法[11-12]，并且对甲酸根离子有着较好的响应。为了使测试结果有着较低的检出限，本文采用预浓缩的方法对样品中甲酸根离子杂质进行富集浓缩，进而降低其检出限，得到更为精确的结果(注：GB/T 37244—2018[13]对燃料氢气中甲酸杂质含量技术指标要求最大浓度不超过0.2 μmol/mol)。为使实验过程操作简便、高效，对去离子水和氢氧化钾溶液两种预浓缩液进行了对比实验。

2 实验部分

2.1 主要试剂及仪器设备

2.1.1主要试剂

1000 μg/mL水中甲酸根离子(COOH-)成分分析标准物质(AccuStandard公司)；优级纯氢氧化钾、氟化钠、氯化钠、亚硝酸钠(天津市科密欧化学试剂有限公司)；去离子水(中昊光明化工研究设计院限公司，电阻率>18.2 MΩ·cm)；燃料电池用氢气。

2.1.2仪器设备

CIC-D160型离子色谱仪(青岛盛瀚色谱技术有限公司)；电导检测器，SH-AC-11型阴离子色谱柱，树脂填充式离子色谱电解自再生抑制器(青岛盛瀚色谱技术有限公司)；WP-UP-Ⅲ-10型去离子水机(上海申分分析仪器有限公司)；XPR205/A型电子天平(梅特勒-托利多公司)。

2.2 测试与结果

2.2.1测试条件及参数

色谱柱：SH-AC-11型离子色谱柱，250 mm×4.6 mm，柱温：35℃；阴离子抑制器：抑制电流75 mA；氢氧化钾淋洗液：15 mmol/L KOH；进样量：25 μL。

2.2.2定性分析

通过公式(1)计算分离度，结果如表1。表明离子色谱对甲酸根离子有着较好的响应值且常见离子间分离度较好，相互之间并不发生干扰。

表1 各离子保留时间及峰分离度

(1)

式中，tR2为相邻两色谱峰中后一峰的保留时间；tR1为相邻两色谱峰中前一峰的保留时间；W1、W2分别为此相邻两色谱峰的峰宽。

2.2.3甲酸根离子重复性实验

将10.0 mg/L甲酸根(COOH-)离子溶液进行6次平行进样，6次测试结果响应值如表2所示，相对标准偏差(RSD)值为1.05%，结果表明通过离子色谱检测甲酸根(COOH-)离子溶液有着较好的重现性。

表2 甲酸根(COOH-)离子精密度测试结果

2.2.4标准曲线的建立

取甲酸根离子贮备液，用去离子水稀释成甲酸根离子质量浓度分别为1.00、2.50、5.00、7.50、10.0 mg/L的标准溶液。用离子色谱仪对各浓度标准溶液进行测试，得出响应值峰面积，结果如表3所示，建立标准曲线，如图1所示。

表3 甲酸根(COOH-)离子线性实验响应值

应用外标定量法进行定量测试，由所建立标准曲线图1可以得出标准曲线方程为y=13 566.6x-1168.9，甲酸根离子线性相关系数R2>0.999，表明有着较好的线性关系。

图1 甲酸根离子标准曲线

2.2.5检出限的确定

检出限是指仪器设备能够检测出与噪音信号相区别的最小信号能力。检出限的高低主要取决于仪器设备本身，其检测方法分为理论计算法和实际测量法。

本文通过实际测量法对离子色谱进行检出限的确定，对系列浓度甲酸根标准物质进行检测，当标准物质信号峰高刚好等于或略小于3倍噪音的峰高时，该浓度即为检测器对该标准物质的仪器检出限。对去离子水进行连续5次平行进样实验，得到离子色谱噪音值，结果如表4所示。配制系列浓度的甲酸根溶液进行测试，各浓度溶液对应出峰峰高响应值如表5所示。

表4 噪音测试响应值

表5 出峰峰高响应值

由上述实验数据可知，甲酸根标准溶液浓度为0.0025 mg/L时，响应值为763 μV，与3倍噪音值接近，因此水中甲酸根的检出限为0.0010 mg/L。当吸收液体积定容至50 mL，氢气样品吸收量为50 L时，氢气中甲酸检出限为0.000 50 μmol/mol，完全可以满足GB/T 37244—2018[13]对燃料电池氢气中甲酸含量的要求。

2.2.6样品定量分析检测

采样装置按照图2所示进行连接，分别以去离子水和1×10-3mol/L的氢氧化钾溶液为吸收液，采用2级吸收的方式对样品气进行富集吸收，洗气瓶中分别加入20 mL的去离子水。样品气以0.5 L/min的流速匀速向洗气瓶中进行通气，采集时间设置为100 min，采样量为50 L(样品预处理的条件：25℃，1023 hPa)。取样结束后，用去离子水定容至50 mL，用离子色谱对其进行检测。

1.样品气源；2.减压装置针型减压阀；3.针型减压阀；4.孟氏洗气瓶；5.湿式流量计

分别对两种吸收液平行测试3次，测试结果去除本底，用标准曲线校准，得出实验结果，结果如表6所示。3次平行实验测定结果相对偏差不超10%。

表6 甲酸根(COOH-)离子线性实验响应值测试结果

2.2.7结果计算

样品取样体积转换成标准状态(273.15 K，101.3 kPa)下体积，采样体积根据公式(2)计算结果为46.3 L。

(2)

式中，V0为标准状态下取样体积，L；Vt为现场采样体积，L；t为采样现场实际温度，℃；T0为标准状态下的绝对温度，273 K；p为采样现场实际大气压，kPa；p0为标准状态下的大气压，101 kPa。

样品中甲酸X含量根据公式(3)进行计算。

(3)

式中，X为样品气中甲酸含量，μmol/mol；C为吸收液中甲酸根的浓度，mg/L；V1为样品吸收液体积，mL；M为甲酸根相对分子质量，g/mol；V2为样品气吸收体积，L。样品气中甲酸含量计算结果如表7所示。

表7 甲酸根(COOH-)离子标准物质测试结果

结果表明，以去离子水为预吸收液的处理方式和以氢氧化钾溶液进行预处理的方式检测结果基本相同，分别为0.084 μmol/mol和0.089 μmol/mol。因此以去离子水为预吸收液也可满足氢气中甲酸含量的检测需求。

3 讨 论

本文采用预浓缩-离子色谱法对氢气中的甲酸含量进行了分析检测，测试结果以甲酸根(HCOO-)组分进行计量。本文对甲酸根离子进行了重复性实验，其相对标准偏差(RSD)值为1.05%，表明此方法重复性、稳定性均比较好。

通过实际测量法确定其检出限，检出限为0.0010 mg/L。对系列浓度的甲酸根离子进行检测，甲酸根离子标准曲线线性相关系数>0.999，表明有着较好的线性关系及精密度。

通过采取不同的吸收液对相同气源进行平行实验测试，对于不同吸收液测试结果分别为去离子水：0.084 μmol/mol，氢氧化钾溶液：0.089 μmol/mol，该结果表明采用去离子水与氢氧化钾溶液为吸收液的吸收结果相差不大，可满足氢气中甲酸含量的检测需求。

综上所述，此方法可以满足生活、生产中对甲酸根离子的检测要求，为燃料电池用氢气中甲酸根离子的测定提供了参考方法。