浅谈火焰光度气相色谱法在不同气体总硫含量测定中的应用

金 炜，陈 爽，牛 迪

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

如今，化工行业向高质量可持续方向发展，化工分析也进入到了一个新的发展时期。硫化物是食品、大气、水体等监测的一项重要指标。除了硫化氢等无机硫化物，氧硫化碳、硫醚、硫醇等有机硫化物对人体以及环境都有着严重的危害。国际社会对石油化工产品中硫含量的要求越来越严格。因此，对气体中硫含量进行快速且精确的测定对石油化工行业的生产具有重要意义。目前常用紫外荧光法、氧化微库仑法、醋酸铅法等分析方法对气体中的总硫含量进行分析测定[1]。其中，传统的化学分析法不适用于有机硫的测定，而火焰光度检测器(FPD)是一种对含硫有机化合物及硫化物气体有高灵敏度、高选择性的检测器，具有灵敏度高、选择性强、分析速度快的特点，且不使用有毒的电解液，具有绿色环保的优势[2]。

基于火焰光度气相色谱法，对氮气、甲烷、空气、氢气中的总硫含量进行检测，判断该方法是否适用于气体中总硫含量的测定，并对在同一实验条件下不同底气中总硫含量的检出限进行探究。

2 实验部分

2.1 实验仪器与材料

2.1.1实验仪器

气相色谱仪(中昊光明化工研究设计院有限公司，GAS-040型)；色谱数据工作站(浙江大学智能信息工程研究所，N2010型)；气体六通进样阀；气体稀释装置(瑞士LNI Schmidlin公司，SONIMIX2106型)。

2.1.2实验材料

高纯氮(中昊光明化工研究设计院有限公司，浓度≥99.99%)；氢气(中昊光明化工研究设计院有限公司，浓度≥99.99%)；甲烷(中昊光明化工研究设计院有限公司，浓度≥99.99%)；空气。

2.2 分析原理

2.2.1火焰光度检测器原理

火焰光度检测器具有灵敏度高、选择性好的特性，是检测气体中含硫化合物的有力工具[3]。

载气带着含硫有机物进入燃气(氢气)和助燃气(空气)形成的火焰中燃烧，先将其氧化成二氧化硫，然后在富氢火焰中还原为硫，并形成处于激发态的分子碎片，这些分子碎片返回基态时会发射出394 nm的特征光，接着通过对应的滤光片获得具有良好单色性的特征光，再由光电倍增管转换成电信号，经放大后得到目标色谱峰。

硫化物在富氢火焰中可能的反应如下：

RS+2O2→SO2+CO2

SO2+2H2→S+2H2O

2.2.2结果计算

火焰光度检测器对硫为非线性响应，可广泛应用于含硫化合物的痕量分析。硫含量与响应值的关系用式如式(1)所示：

(1)

式中,总硫的浓度φ1，10-6；φS1为标准气中总硫的体积分数，10-6；A1为试样气中总硫的响应值；AS1为标准气中总硫的响应值。

在气相色谱分析过程中，可在色谱图中清晰辨别待测物质色谱峰的浓度下限通常被我们称为检出限，此时峰高最小值响应值应为噪音的3倍[4-5]。

2.3 实验方法

2.3.1样品前处理

将氢气、甲烷、氮气、空气通过气体稀释装置配制为含有不同浓度梯度氧硫化碳(COS)的混合气体样品，并通过进样口直接进样分析。

2.3.2仪器条件

基于GB 1886.228—2016《食品安全国家标准 食品添加剂 二氧化碳》，仪器分析条件为进样量：0.5 mL；色谱柱类型：空柱；色谱柱规格：Φ4 mm×0.4 m；柱箱温度：50℃；载气类型：氮气；载气压力：0.2 MPa；检测器类型：火焰光度检测器(FPD)；检测器温度：130℃。

2.3.3实验方法概述

按照GB 1886.228—2016中A11部分所要求的仪器及分析条件对4种气体中的总硫含量进行检测，将不同浓度梯度的待测气体通入仪器设备，经1.5 min吹扫后，通过进样阀进样分析。色谱条件保持稳定，将配制成一定浓度的样品不断稀释进样，直至物质峰高响应值小于3倍噪音[2]。图1为总硫含量测定流程图。

图1 总硫含量测定流程图

3 结果与讨论

3.1 氮气中总硫的检出限测定

根据上述仪器条件进行调试后，分别对浓度为0.10、0.075、0.05、0.025、0.010、0.008(均为10-6)的氮气样品进行测试，待进样平衡后开始分析，测试谱图如图2，测试结果如表1。

图2 氮气中总硫含量(0.10×10-6)色谱谱图

表1 氮气中不同浓度总硫含量的响应值

可以得出，该设定条件下氮气中总硫的检出限为0.01×10-6。根据GB/T 28727—2012《气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法》，得出该浓度梯度的线性响应为y=1629.91x+11.31(R2=0.9994)。

3.2 甲烷中总硫的检出限测定

同第3.1部分，分别对含有不同浓度硫化物的甲烷样品进行测试，待进样平衡后开始分析，测试谱图如图3，测试结果如表2。

图3 甲烷中总硫含量(5.09×10-6)色谱谱图

表2 甲烷中不同浓度总硫含量的响应值

可以得出，该浓度梯度的线性响应为y=38.67x+3.01(R2=0.9999)，检出限为0.61×10-6。

3.3 氢气中总硫的检出限测定

同第3.1部分，分别对含有不同浓度硫化物的氢气样品进行测试，待进样平衡后开始分析，测试谱图如图4，测试结果如表3。

图4 氢气中总硫含量(0.998×10-6)色谱谱图

表3 氢气中不同浓度总硫含量的响应值

可以得出，该浓度梯度的线性响应为y=193.93x+2.19(R2=0.9995)，检出限为0.12×10-6。

3.4 空气中总硫的检出限测定

同第3.1部分，分别对含有不同浓度硫化物的空气样品进行测试，待进样平衡后开始分析，测试谱图如图5，测试结果如表4。

图5 空气中总硫含量(3.53×10-6)色谱谱图

表4 空气中不同浓度总硫含量的响应值

可以得出，该浓度梯度的线性响应为y=40.23x-1.66(R2=0.9990)，检出限为0.65×10-6。

3.5 二氧化碳中总硫的检出限测定

同第3.1部分，分别对含有不同浓度硫化物的二氧化碳气体进样测试，待进样平衡后开始分析，测试谱图如图6，测试结果如表5。

图6 二氧化碳中总硫含量(0.05×10-6)色谱谱图

表5 二氧化碳中不同浓度总硫含量的响应值

可以得出，该浓度梯度的线性响应为y=1700.23x+0.5(R2=0.9993)，检出限为0.015×10-6。

4 结 论

当测定不同气体中的总硫含量时，谱图信号峰会不同，对气体中总硫的色谱峰辨别有一定区别，从而对气体中总硫含量的检出限有影响。根据以上分析得出，基于火焰光度气相色谱法测得氮气、甲烷、氢气、空气、二氧化碳中总硫含量的检出限分别为0.01×10-6、0.61×10-6、0.12×10-6、0.65×10-6和0.015×10-6。

综上所述，火焰光度气相色谱法适用于气体中总硫含量的测定，但是在同一条件下，不同底气中总硫含量的检出限不同。可根据待测底气对仪器条件进行调整从而得到更精确的检测结果。