气质联用法测定纺织品中14种有害氯代烃类化合物

林宁婷，朱 峰，薛建平，田晓蕊，刘 贵，滕 牧，周爱晖

［1.国家纺织服装产品质量监督检验中心（福建），福建福州 350026；2.福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建福州 350026］

氯代烃类化合物作为有机溶剂和有机中间体，在纺织行业、化工以及制药等工业领域得到了广泛应用，主要用于生产表面活性剂、增塑剂等助剂，此外，二氯乙烷等氯代烃还可以用作乙二胺、多乙烯多胺的中间体，可以用作洗涤剂、萃取剂、金属脱油剂以及织物薰蒸剂等［1］。

但有研究表明，氯化甲烷、氯化乙烷、氯化乙烯等氯代烃类化合物可以经呼吸道和消化道吸收进入人体，亦可以经皮肤吸收，具有毒性甚至致癌性［1-4］。2017 年10 月27 日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布致癌物清单，三氯乙烯被归为1 类致癌物（对人为确定致癌物）；二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯被归为2 类致癌物［对人（很）可能致癌］；五氯乙烷被归为3 类致癌物。由于本身所具有的毒害性，纺织品中残留的氯代烃类化合物在服用过程中会对人体健康造成损害，并通过迁移进入环境而造成污染［1-2］。2018版DETOX TO ZERO by OEKO-TEX 标准将纺织品中的1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷等14 种氯代烃类化合物进行了限量，限量值均为1 mg/kg，但是该标准未配套具体的测试方法。

目前的相关研究主要是针对氯代烃类化合物的污染现状调查［5-6］、污染物降解［7］以及氯代烃类化合物的检测［8-12］等，已经报道的检测方法有气相色谱法［8］、气质联用法［9-12］。本课题组曾对纺织品中的1,2-二氯乙烷及其降解产物建立了气相色谱-质谱联用方法［10，12］，但是尚未见到纺织品中14 种有害氯代烃类化合物的同步检测报道。本实验采用气相色谱-质谱联用法，通过优化仪器条件和样品前处理方法，建立了纺织品中14 种有害氯代烃类化合物的气质联用检测方法。

1 实验

1.1 材料及仪器

试剂：正十四烷（GC 级，纯度大于等于99%）。

标准品：1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷。

仪器：Agilent 7890A-7000B 气质联用仪（美国安捷伦公司），多功能调速振荡器（常州国宇仪器制造有限公司），有机滤膜（0.45 μm，天津市津腾实验设备有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制

标准储备溶液：准确称取14 种氯代烃类化合物标准品，用正十四烷溶解、定容，配制成1 000 μg/mL的标准储备溶液。

标准工作溶液：根据需要，用正十四烷逐级稀释成不同质量浓度的系列标准工作溶液。

1.2.2 提取液的制备

取代表性纺织品试样，将其剪碎至5 mm×5 mm大小，混匀，称取1 g（精确至0.001 g）置于带螺纹口的样品瓶中，准确加入10 mL 正十四烷，旋紧密封，置于振荡器中，常温振摇提取20 min，提取液经有机滤膜过滤后，用气质联用仪进行测定分析。

1.3 GC-MS 测试

1.3.1 分析条件

色谱柱：HP-5MS（30.00 m×0.25 mm×25.00 μm）；载气：氦气（纯度不小于99.999%）；流速：1 mL/min；进样量：1 μL；进样方式：不分流进样，分流比10∶1；进样口温度：200 ℃；升温程序：35 ℃保持11 min，以8 ℃/min 升温到80 ℃，然后保持4 min；电离方式：EI；电离能量：70 eV；质谱扫描方式：选择离子监测。14种有害氯代烃类化合物的定性离子以及定量离子如表1所示。

表1 14 种有害氯代烃类化合物的定性和定量离子

1.3.2 测定方式

分别取1 μL 试样溶液和混合标准工作溶液进行GC-MS 分析，比较试样溶液和标准工作溶液中色谱峰的保留时间和特征离子进行定性，按照外标法进行定量计算。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS 分析条件的优化

2.1.1 色谱柱

本实验比较了弱极性柱HP-5MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、中等极性柱DB-17MS（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、强极性柱DB-WAX（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）、挥发性柱DB-624（30.00 m×0.32 mm×1.80 μm）对14种氯代烃分离效果的影响，结果见图1。

图1 14 种氯代烃在不同色谱柱上的色谱图

由图1 可知，氯代烃在DB-17MS、DB-WAX 柱上的峰型较差无法分离；在DB-624 柱上分离度较好但是峰型较差；在HP-5MS 柱上分离效果好，峰型对称尖锐且响应值较高。故采用HP-5MS色谱柱。

2.1.2 进样口温度

进样口温度取决于样品的化学稳定性和热稳定性，合适的进样口温度能够保证样品瞬间完全气化而不引起分解，因此不同的进样口温度会影响目标物的响应。HP-5MS 色谱柱的最高使用温度为325 ℃，但14 种氯代烃类化合物的沸点比较低（31.2～162.0 ℃），本实验考察不同进样口温度对14 种氯代烃类化合物响应值的影响，结果如图2所示。

图2 进样口温度对氯代烃响应的影响

由图2 可知，200 ℃时目标化合物的峰面积响应值最高。原因是目标化合物的沸点较低，200 ℃的进样口温度已经足够目标物完全气化。因此，本实验选择进样口温度为200 ℃。

2.1.3 色谱柱温度

色谱柱温度影响目标物的出峰时间、峰型、响应及分离效能，优化后的条件要使14 种氯代烃类化合物有较好的分离度且得到响应高、峰型好的色谱图，并且尽可能地缩短分析时间。通过优化色谱柱的起始柱温、保持时间及升温速率，实验确定最终的色谱柱程序升温条件为：初始温度35 ℃，保持11 min，以8 ℃/min 升温到80 ℃，保持4 min。在此优化条件下，14 种氯代烃类化合物的峰面积响应较强且分离度较好，峰型对称尖锐（如图3所示）。

图3 14 种氯代烃的色谱图

2.2 前处理条件优化

2.2.1 标准溶液配制溶剂及提取溶剂

在气相色谱分析中，进样溶剂直接影响样品的气化进样以及目标化合物的响应。14 种氯代烃类化合物易挥发，尤其是前面出峰的8 个目标物在色谱柱上的保留时间比较短，基本都在2.5 min前就能出峰。

通过设置取消溶剂延迟时间，实现14 种氯代烃类化合物的色谱峰在高沸点溶剂峰前完全出峰，有效避免溶剂峰对目标化合物出峰的干扰，且均有较高的响应，保证了目标物的有效色谱分离和准确定量。待目标物均出峰后，通过设置关闭检测器、设置较高结束温度对色谱柱进行高温烘烤，除去高沸点的溶剂和可能存在的高沸点杂质保护色谱柱，降低对离子源的污染，延长灯丝和电子倍增管的使用寿命。因此，本实验选择高沸点的正十四烷作为标准溶液配制溶剂和提取溶剂。

2.2.2 样品提取方法

振荡萃取法和超声波萃取法常用于纺织品中有毒有害物质的前处理。由图4 可以看出，相比超声波萃取法，振荡萃取法对纺织品中的氯代烃有更高的回收率，尤其是对于沸点更低的氯代烃优势更加明显。这是因为氯代烃类化合物沸点低，超声波提取较振荡萃取更剧烈，容易导致低沸点的物质损失，从而降低回收率。因此，本实验选择振荡萃取法在常温下对目标物进行提取。

图4 萃取方法对氯代烃提取效果的影响

2.2.3 提取时间

称取1.0 g（精确至0.001 g）代表性自制纺织品阳性样品，准确加入10 mL 正十四烷，常温下分别振荡提取不同时间，过滤后进样分析，考察提取时间对氯代烃类化合物提取效果的影响，结果见图5。由图5可以看出，随着提取时间的延长，14 种氯代烃类化合物的提取效率逐渐提高；当提取时间为20 min 时，14 种氯代烃类化合物的提取效率均比较高；此后继续延长提取时间，提取效率无显著增加。因此，选择提取时间为20 min。

图5 提取时间对氯代烃提取效果的影响

2.3 方法验证

2.3.1 线性关系与定量限

配制0.10～10.00 mg/L 的14 种氯代烃混合标准工作溶液，按照本方法确定的仪器分析条件进行分析。以目标氯代烃化合物特征定量离子的峰面积y为纵坐标，以目标氯代烃化合物的质量浓度x为横坐标绘制标准工作曲线，得到线性回归方程及线性相关系数，结果见表2。

表2 14 种氯代烃类化合物的线性方程和相关系数

由表2 可以看出，本方法中，14 种氯代烃类化合物的线性相关系数均大于0.997，在较宽的质量浓度范围内线性关系良好。

在优化的实验条件下，在阴性纺织样品中加入不同质量浓度的14 种氯代烃类化合物混合标准溶液，按本方法进行处理后检测，以3 倍性噪比确定检出限（LOD），以10 倍性噪比确定定量限（LOQ），得出方法的检出限为0.5 mg/kg，定量限为1.0 mg/kg，表明本方法具有较高的灵敏度，符合有关限量标准对氯代烃测定的要求。

2.3.2 回收率和精密度

在棉、聚酯、腈纶、羊毛和聚酰胺等5 种阴性纺织品中分别加入定量限（1.0 mg/kg）、2 倍定量限（2.0 mg/kg）、10倍定量限（10.0 mg/kg）的氯代烃，按本方法进行前处理和测定，每个水平平行测定6 次，计算平均回收率和相对标准偏差。由表3 可以看出，本方法对不同基底纺织品中的14 种氯代烃类化合物的回收率为80.5%～98.9%，相对标准偏差为3.3%～5.9%。因此，本方法对纺织品中14 种氯代烃类化合物的测定具有良好的准确度和精密度。

表3 方法的回收率及相对标准偏差（n=6）

3 结论

以正十四烷作为提取溶剂，常温下采用振荡萃取法对14 种氯代烃类化合物进行提取，提取液经有机滤膜过滤后通过气质联用仪进行分析检测，建立了同时检测纺织品中1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷的方法。该方法无需浓缩，操作简便，准确高效，可用于对纺织品中14 种氯代烃类化合物的定性定量检测。