PAN/MgO 复合纳米纤维滤膜的制备与性能分析

王西贤 孙明楷 路志洁 贾 琳 张海霞

（河南工程学院，河南郑州，450000）

近些年来，空气污染已成为人类面临的重要问题之一，对环境和气候、生物的多样性和生态平衡都有影响，甚至还直接危及人类和其他生物的生命安全［1-4］。当量直径小于2.5 μm的颗粒物（PM2.5）是空气污染中雾霾的重要组成部分，其粒径小、活性强，更易深入到人类的呼吸系统和心血管系统，引起急性和慢性死亡，甚至引发癌症［5-7］。更严重的是PM2.5可以长时间悬浮在空气中，其优异的表面能可吸附空气中的有机物、病毒、细菌等病原体，从而对生命体引发二次污染。纤维过滤材料具有结构简单、孔隙分布均匀、过滤性能优异、经济效益良好等优点，成为降低空气污染、改善人类环境的重要材料之一［8-9］，但目前商业化的纤维过滤材料存在直径较粗、孔径较小等缺点，难以对PM2.5形成有效的拦截过滤。许多研究表明：具有较小直径和高比表面积的纳米纤维容易捕获空气中的粒子，对细微颗粒物具有较好的过滤效率［10-11］。在采用静电纺丝技术制备出的纳米纤维聚合物中，聚丙烯腈（PAN）纳米纤维以其优异的化学稳定性和热稳定性，常被用作过滤介质。此外，PAN 的偶极-偶极力和诱导-偶极力能够促进颗粒物与纳米纤维的相互作用，获得更高的颗粒物捕获效率［12］。近年来氧化镁纳米颗粒（MgO NPs）因成本低（前驱体）、对环境无害，拥有良好的物理和化学稳定性，即使在苛刻的条件下，也能表现出良好的生物相容性，可生物降解成可溶性的Mg2+在液体中，并且无毒副产品产生，在工业应用中通常用作吸附剂、催化剂和催化剂载体［13］。本研究将MgO NPs 混合在聚合物PAN溶液中，利用静电纺丝技术设计并制备了高效低阻的PAN/MgO 复合纳米纤维滤膜，探寻高效低成本且可作为空气过滤器的纳米纤维膜生产方法。

1 试验部分

1.1 试验材料

PAN（黏均分子量85 000），广州市伟达精细材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯），天津市盛奥化学试剂有限公司；MgO 纳米颗粒，平均粒径40 nm，杭州智钛净化科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 纺丝溶液的配制和静电纺丝

将适量的PAN 和MgO NPs 混合在溶剂DMF 中，分别配制MgO NPs 质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的PAN/MgO 混合溶液和质量分数为12%的PAN 溶液，常温条件下由84-1A型磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）搅拌24 h获得均相溶液，静置消泡后待用。试验环境：温度25 ℃，相对湿度48%。

采用由东华大学研制的DHU-HX-800 型环形无针式静电纺丝机纺制纯PAN 纳米纤维膜和不同MgO 质量分数的PAN/MgO 复合纳米纤维膜。设备设置参数：高压45 kV，供液速率30 mL/h，接收距离30 cm，辊筒转速100 r/min。

1.2.2 纳米纤维膜的性能表征和测试设备

利用NDJ-8S 型数显黏度计（上海越平科学仪器有限公司）和DDS-11A 型电导率仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）测量配制好溶液的黏度和电导率。采用Sigma 500 型场发射扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司）观察纳米纤维膜的微观结构，并利用软件Image J 随机抽取50 根纳米纤维测量直径并求取平均值和标准差。采用Labsphere UV-2000F 型紫外线透反射分析仪（North Sutton USA）测量纳米纤维膜的紫外线防护性能；采用YG461Z 型全自动透气性能测试仪（莱州市电子仪器有限公司）测试纳米纤维膜的透气性能；采用TSI8130 型自动滤料检测仪（美国TSI 集团）测试纳米纤维的过滤性能。

2 结果与分析

2.1 PAN 和PAN/MgO 复合纳米纤维形貌表征

PAN 与不同MgO 质量分数的PAN/MgO 复合纳米纤维膜形貌（5 000 倍）、直径分布见图1。

由图1 可以看出，各复合纳米纤维膜均呈现出良好的连通性，纤维排列杂乱，堆积成密实的纤维网，而且纤维膜中均未出现串珠、明显黏连现象。MgO 质量分数0.5%的PAN/MgO 复合纳米纤维膜表面较为光滑，纤维的粗细分布范围较集中。但随着MgO 质量分数的增加，PAN/MgO复合纳米纤维直径分布范围扩大，纤维的均匀程度有所降低，而且出现了结块现象并趋严重。利用Image J 软件从扫描电镜中随机测试50 根纳米纤维直径并计算其标准差，测得MgO 质量分数0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的复合纳米纤维平均直径分别为248 nm、243 nm、214 nm、246 nm、361 nm，对应的标准差分别为65 nm、43 nm、53 nm、67 nm、64 nm。为探寻相同静电纺丝参数下纳米纤维不同形貌特征形成的原因，在试验设备参数不变的情况下，测量影响纺丝成形中重要的变量（溶液的黏度和电导率），结果见表1。

表1 溶液的黏度与电导率

图1 复合纳米纤维膜形貌和直径分布

由表1 可知，在MgO 质量分数为1.0%时，PAN/MgO 混合溶液黏度最低，这可能是因为Mg2+的加入使聚合物分子间发生缩聚，分子链收缩变短，分子间的缠绕和相互作用降低，在溶液中聚合物容易产生絮凝沉淀，虽然MgO 的加入会减小溶剂DMF 的质量，但聚合物的缩聚影响作用更大，最终致使溶液的黏度降低［14］。但在MgO 质量分数为2.0%时，溶液的黏度又明显升高，这是因为MgO NPs 比表面积大，拥有较高的表面能，团聚现象更为严重，MgO NPs 在溶液中分散性变差，影响聚合物分子间发生缩聚的Mg2+的浓度变小，所以黏度有所增加。从图1 中也可以清晰看出MgO 质量分数为2.0%时，纳米纤维间出现的结块、团聚现象更为严重。

溶液的电导率在MgO 质量分数为0.5%时最高，而后随着MgO 质量分数的增加有所降低，但均较纯PAN 溶液的电导率高。这是因为MgO是离子晶体，加入到PAN 溶液中后，Mg2+和O2-的自由移动导致发生电迁移，从而提高了溶液的电导率。但过高的离子浓度，会使溶液中离子间的距离减小，形成离子聚焦体的几率增加，增强了离子缔合作用，降低了电迁移的速度，导致离子浓度增加，电导率保持不变甚至是减小。

结合图1 和表1 可知，在MgO 质量分数为1.0%时，纳米纤维直径虽最细，但纤维间的粗细差异较大。此时的溶液黏度最低，而电导率也较大，静电纺丝时，电荷聚集在泰勒锥表面的密度更密集，纳米纤维在劈裂和拉伸的过程中所受的电场力更大，所以纤维直径最小。从图1 可以看到有少许的纳米颗粒团聚在纳米纤维表面，这些结块的颗粒会影响到成丝的结构和连续性，从而导致标准差有所增加。在MgO 质量分数为0.5%时，PAN/MgO 混合溶液黏度有所上升，溶液的表面张力阻碍着纳米纤维的劈裂和拉伸，但同时拥有较高的电导率带来更高的电场力，克服了表面张力的阻力，拉伸出较细且均匀程度高的纳米纤维，因MgO 质量分数不高，在PAN/MgO 复合纳米纤维表面无严重MgO 颗粒负载情况出现。

2.2 纳米纤维膜的透气性分析

透气性能是影响空气过滤材料的重要因素之一，优良的透气性能可使接触者有较好的体感，也会降低气体的阻力，降低过滤材质的能耗。各纳米纤维膜的透气性与MgO 质量分数、纺制时间之间的关系见图2。

图2 纳米纤维膜的透气性能

由图2 可知，纯PAN 纳米纤维膜的透气性表现最差，这是因为纯PAN 纳米纤维膜的直径分布范围较宽，纤维直径的标准差较大，粗细纤维相互之间交错排列挤占纤维间的空隙，所以其透气性较差。MgO 的加入，虽然使PAN/MgO 复合纳米纤维直径有所降低，但标准差随着MgO 质量分数的增加而有所增加，但MgO 团聚在纳米纤维表面，增加了纳米纤维间的空隙，提高了纤维蓬松程度，有利于增加纳米纤维膜的透气性能，PAN/MgO 复合纳米纤维膜的透气性随着MgO 质量分数的增加整体表现为上升趋势。而随着纺制时间的增加，纳米纤维膜厚度增加，透气性变差。但PAN/MgO 复合纳米纤维膜在MgO 质量分数为0.5%、纺丝时间为40 min的透气率也达到了114 mm/s。

2.3 纳米纤维膜的紫外线防护性能

目前，在户外使用的空气过滤材质基本上没有考虑紫外线防护，但面对特殊群体或以特种防护为目地的空气过滤材质需要考虑紫外线防护。因纳米纤维膜的厚度是影响紫外线透射的重要因素，所以选取纺制40 min 的纳米纤维膜作为对比对象［15］。纯PAN 纳米纤维和PAN/MgO 复合纳米纤维的紫外线防护性能见表2。MgO NPs 的加入显著增加了紫外线防护系数（UPF），同时，UVA 和UVB 的透过率都有明显降低。DADVAR S 等发现在静电纺丝PAN 纳米纤维膜中嵌入MgO 和Al2O3纳米颗粒可降低紫外线透射率［16］，与本研究试验结果一致。

表2 纳米纤维膜的紫外线防护性能

根据国家质检总局颁布的GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，纯PAN 纳米纤维膜明显不能归属到防紫外线的范围内；而PAN/MgO 复合纳米纤维膜则具有非常优异的紫外线防护性能，可标识为UPF50+。这可能是因为MgO NPs 对紫外线波段为200 nm～400 nm 的吸收能力突出，可有效吸收UVA（320 nm～400 nm），从而增高UPF、减小UVA 透射率［17］。且随着MgO 质量分数的增加，对应的UPF值增加，UVA 透过率逐渐减小。

2.4 纳米纤维膜的过滤性能测试

过滤效率是判断过滤材料产品级别种类的第一要素，而阻力压降是衡量滤材质量的首要指标。在相同的过滤效率下，空气过滤阻力压降越低，能耗越小，利于节约运行成本。不同纺丝时间下纳米纤维膜的过滤性能曲线见图3。

图3 纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降

由图3 可知，纺丝时间越长，纳米纤维堆积厚度越厚，孔隙越小，孔隙曲折大，颗粒物撞击纤维并被吸附的几率增加，所以过滤效率和阻力压降越大。PAN/MgO 复合纳米纤维在MgO 质量分数为0.5%、纺丝时间为40 min 时过滤效率达到最大（98.84%），较纯PAN 纳米纤维膜的过滤效率（97.35%）提高1.49 个百分点，而阻力压降对应59.05 Pa，较纯PAN 纳米纤维膜的阻力压降（63.71 Pa）降低7.31%。主要原因有以下3 点。首先，纤维直径越细，纤维间的孔径越小，过滤效率和阻力压降越高［18］。加入质量分数0.5%MgO的PAN/MgO 复合纳米纤维与纯PAN 纳米纤维的平均直径相比，虽然相差无几（平均直径相差只有5 nm），但纯PAN 纳米纤维直径分布范围较宽，纤维间直径差异较大，粗细不均的纳米纤维杂乱沉积后，增加了纤维间的空隙，却减小了整张纳米纤维膜的比表面积，降低了细微颗粒惯性碰撞纳米纤维的几率，从而质量分数0.5%MgO的PAN/MgO 复合纳米纤维较纯PAN 纳米纤维表现出更好的过滤效率和更低的阻力压降。其次，MgO NPs 拥有驻极的能力，在静电纺丝过程中，高达45 kV 的负极静电高压提高了复合薄膜的界面空间电荷，带正电的细微悬浮颗粒物可在负极静电吸引下吸附在纳米纤维膜的表面，在有效提高纳米纤维膜过滤效率的同时降低阻力压降，实现高效低阻［19］。最后，纳米晶MgO NPs 的形状和大小使其具有较高的比表面积和反应活性，这是由于其表面的边缘/角点和结构缺陷的浓度较高，MgO 具有较高的吸附性能，增强了PAN/MgO复合纳米纤维的过滤性能［20］。随着MgO 质量分数的增加，PAN/MgO 复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降均呈下降趋势，这是由PAN/MgO复合纳米纤维直径随着MgO 质量分数的增加，纳米纤维直径先减小后增大、标准差越来越大、团聚现象等原因共同造成的。

在图3中显示纳米纤维膜的阻力压降与过滤效率几乎是同时升降，是一对矛盾体，它们是关系到过滤材料品质与能耗两个重要因素［21］。品质因子是衡量滤材过滤性能的重要指标，品质因子越高，表明其过滤性能越好，此时对应的试验参数为最佳［22］。PAN/MgO复合纳米纤维膜的品质因子见图4。

图4 纯PAN 和PAN/MgO 复合纳米纤维膜的品质因子

图4 中品质因子最高值0.075 4 Pa-1为MgO质量分数0.5%、纺丝时间40 min 时，此时过滤效率较高而压降较低。但在纺丝时间为40 min 时，品质因子曲线随着MgO 质量分数的增加，先降低后又提升，这是因为MgO 质量分数为0.5% 和1.0%时对应的过滤效率98.84%和94.90%，降低3.94 个百分点；而阻力压降由59.05 Pa 降低到57.33 Pa，降低2.91%，过滤效率的降幅大于阻力压降降幅，所以品质因子降低，而MgO 质量分数在1.5%和2.0%时，因为复合纳米纤维的直径、标准差、团聚等共同作用，阻力压降急剧下降，而过滤效率的降幅小于阻力压降的降幅，所以品质因子又有所提升，但此时因为纤维表面团聚的结块过多，负载严重，可能存在脱离或剥落等不安全因素，并不适合作为与人体接触的滤材［23］。另外一个有趣的现象是纺丝时间为20 min 的品质因子比30 min 的更高，这是因为在纺丝30 min 时，堆积的纳米纤维膜已有较高的过滤效率，而阻力压降上升的幅度也较大，但纺丝时间只有20 min时，其过滤效率基本上低于86%，并不能作为实际应用中高效过滤材质的一个选项。

3 结论

本研究采用静电纺丝技术制备了含有不同质量分数MgO、不同厚度的PAN/MgO 复合纳米纤维膜，经过透气性能、紫外线防护性能和过滤性能的研究发现，MgO NPs 的加入改变了纳米纤维的微观结构。试验结果显示，在纺丝时间为40 min、MgO 质量分数为0.5%时，PAN/MgO 复合纳米纤维膜过滤性能达到最好，有非常优异的紫外防护性能和良好的透气性能。该结果拓宽了纳米纤维的过滤性能研究范畴，为开发功能性纳米纤维材料提供了一种新思路。