原子荧光光谱仪对汞砷硒等测试影响因素分析

鲁瑞梅 邓珊珊 马 俊 杨春涛

（云南省生态环境厅驻玉溪市生态环境监测站，云南 玉溪 653100）

环境问题始终是世界各国关注的焦点，在工业化壮大发展的背景下，环境污染问题，特别是重金属污染问题日益严重，对分析仪器的检测能力也提出更高的要求。既往监测环境样品时常规做法是现场采样，随后将其送到实验室进行分析测试，送检过程中可能会出现试样局部污染或破损情况，进而对测试结果产生不良影响，并且传统实验室测试已经无法满足人们在检测时效性方面提出的要求，分析仪器朝小型化、便携式原位分析方向发展。

原子荧光光谱法是光谱分析领域的重要构成部分，在当前重金属测试分析中占据重要地位，其有检出限低、设备配置费用少、能实现自动化操作等优势。本文主要探究影响原子荧光光谱法测试的主要因素，提出相应的提升方法，以使其在环境检测中表现出更高的价值。

1.原子荧光光谱仪的介绍

原子荧光可分共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。原子荧光光谱法即是通过检测待测元素原子蒸气于辐射能激发作用下生成的荧光发射强度即共振荧光，进而确定待测元素含量的手段。当气态自由原子吸收部分特征波长辐射以后，原子自身的外层电子便会由基态或着低能级跃迁至高能级历经时间大概为10-8s，随后又跃迁到基态或者低能级，并且会对外发射和原激发波长等同或者有差异的辐射，其被统称为原子荧光。原子荧光光谱分析法自身有较高的灵敏度，实际操作中干扰因素较少，配置的仪器结构较简单，经济性较高；校正曲线的线性范畴较宽，可以达到3～5个数量级；能够同时测定多种元素。以上这些特性使原子荧光光谱仪在冶金、地质、石油、生物医学、材料科学及环保等诸多领域内实现广泛应用（图1）。

图1 原子荧光光谱仪构造简图

2.影响因素的分析

2.1 试剂、器皿、仪器的空白要求

基于原子荧光法测试检测汞、砷、硒、锑、铋等元素含量的检出限整体偏低，尤其是汞的检出限仅为0.04μg/L，要求实际测试中要具备足够低的空白值，故而实验检测用水要抵达二级水标准，选择盐酸、硝酸、氢氧化钾等作为化学试剂时都要是优级纯。正式测试检测前要严格检查溶液的荧光指标大小。本文这里选择作为载流空白的5%盐酸作为实例进行分析，汞、砷、硒、锑、铋的荧光值区间通常分别是150～200、80～120、50～80、200～330、150～200，加强载流空白的荧光值范畴的监测力度，在某种程度上能呈现出盐酸溶液的纯度。

荧光测试检测中运用的玻璃器皿内外清洗干净以后运用（1+1）硝酸溶液持续浸泡48h，随后按序使用自来水、无离子水进行全面洗净，105℃高温条件下烘干2h，烘干操作有助于降低汞的空白值。精准分离痕量分析与常量测试检测过程，以防痕量分析工作执行过程中局部遭受污染。尽量必要使原子荧光光谱仪测试高浓度样品，如果有高浓度样品进入其内，操作后要用10%硝酸反复清洗仪器各个管路。

2.2 工作温度的影响

原子荧光光谱仪测试中对仪器使用的外部环境温度提出较高的要求，工作温度不仅影响仪器检测原子荧光强度的稳定性，也影响着被测元素氢化物反应过程。本文主要探究其测试水体中砷含量时工作温度产生的影响。

2.2.1 仪器

LC-AFS 9531液相色谱-原子荧光联用仪，工作条件：负高压260 V，灯电流60 mA，原子化器高8mm，加热温度200℃，载气、屏蔽气流量分别是400mL/min、600 mL / min，自动稀释及进样。所有仪器都用50%硝酸连续浸泡48h后用纯水反复清洗干净。

2.2.2 试剂

5%盐酸作为载流液（优级纯）；1.5g硼氢化钾（纯度＞95%）兑入100mL 0.5%氢氧化钾制得还原剂；10%硫脲-抗坏血酸混合（分析纯）。

2.2.3 实验操作步骤

首先，绘制校准曲线。选择5.0%盐酸作为载流，硼氢化钾作还原剂，砷标准系列浓度是0. 00、4. 00、8. 00、12. 00、16. 00、20.00μg/L，分别于10℃、20℃、30℃温度条件下上机检测，获得三组不同校准曲线方程。其次，测定空白样品。具体是量取5ml硫脲—抗坏血酸混合液，5%盐酸定容到50ml比色管内。分别于10℃、20℃、30℃条件下稳定＞30min，随后于对应的温度环境中，运用测定校准曲线时等同的测试条件，依次对空白样品连续10次测定。最后，测定标准样品。针对三个不同浓度的自配质控试样与水质砷有证标样，在以上三个不同温度条件之下，运用相应的校准曲线进行测定。

2.2.4 实验结果

2.2.4.1 校准曲线

在10℃、20℃、30℃温度条件下，运用光度计自动稀释功能检测了3个不同浓度的校准系列溶液相应荧光强度值，校准曲线见图1。

观察图2，在不同测试温度下，三组校准曲线的线性相关性均处于较高水平，满足测试对曲线线性提出的，能够在相应温度的校准曲线方程之下开展空白或样品试验。10℃、20℃、30℃条件下绘制出的校准曲线斜率依次是108.3、97.68与79.09，提示伴随仪器测试工作温度的提高，所得校准曲线方程的斜率就越低，代表仪器测试的灵敏度偏低，进而容易影响最后测得结果的精准度与稳定性。

图2 不同工作温度条件下校准曲线

2.2.4.2 检出限的对比

以绘制好的校准曲线作为基础，分别在10℃、20℃、30℃温度条件下连续10次检测空白样品，运算出对应温度条件下仪器的检出限。空白样品检测到的荧光强度算术平均值依次是7.595、7.180与10.725。依照校准曲线运算所得的空白样品浓度，以上三个不同温度下的算术平均值依次是0.0361μg/L、0.0337与0.1571μg/L。由此可见，工作温度条件的改变会给空白试样的测试浓度带来较大的影响，实质上就是仪器的工作温度会对氢化物反应过程及雾化温度产生影响，工作环境温度较高时会造成热噪声提高，此时所得空白样品检测值提高。

2.2.4.3 精准确度的对比

运用三种不同工作温度下的校准曲线，对浓度依次是2μg/L、10μg/L、15μg/L、的自配质控样品1#、2#与3#进行准确度检测验证，运算出相对误差。

观察表1内数据，三个高、中、低浓度的质控样于10℃与20℃工作温度条件下测得的相对误差显著低于30℃。而在30℃温度条件下，综合三个不同浓度试样的测定结果，高浓度样品测得结果较高，低浓度样品结果较低，特别是低浓度试样相对误差达到了7.8%。鉴于30℃温度条件下所得的校准曲线斜率较小，灵敏度偏差，以致较小的荧光值变化就会造成测试浓度出现较明显的偏差。而在测试检测低浓度试样环节中，工作温度偏高时会使氢化物反应剧烈进行而生成大量氢气，对氢氢火焰产生稀释作用，造成最后所得测试结果偏低；测试高浓度样品时，氢化物反应充分使试样内砷元素高效的转化成为了砷化氢，外加持续的高温条件，仪器背景值相应提高，进而造成测试结果较高。

表1 不同温度条件下测定质控样品的浓度

2.3 低浓度标准溶液保存的影响

既往有实验研究发现，低浓度标准溶液的保存时间相对较短并不是绝对的，比如汞1.0μg/L标准溶液（GSB07-1274-2000）， 5%王水密封贮存在塑料瓶5℃低温连续冷藏2个月，监测到汞质量浓度1.2μg/L，这意味着部分低浓度汞标准溶液可以长期保存，这样日常检测工作中就无需频繁配制标准溶液，也无需屡次添加重铬酸钾而影响最后检测结果精准度。在塑料瓶内存储水质砷标准样品（G SB 07-3171-2014）质量浓度34.8 μg/L，5%盐酸介质，5℃冷藏6个月，检测到砷浓度34.3μg/L，低浓度砷标准溶液自身也具备较好的存贮稳定性。故而测试工作中要选用适宜的溶液介质、贮存材质及温度等因素，借此方式延长低浓度标准溶液的保存时间。

2.4 测试稳定性的影响

多种因素影响着实验测试的稳定性。本文这里以测试载流（5%盐酸）空白作为实例进行分析，各次测试之前需确保载流空白的荧光值测试抵达平稳这里状态以后（二次载流空白荧光＜4）才可以进行操作，载流空白反复测试频次间接的呈现出测试稳定程度，既往有资料记载，测试汞、砷、硒、锑、铋元素时，载流空白平均测试频次依次为8.5、10.6、9.1、11.0、10.8，以上元素测试稳定性的排序是汞＞硒＞砷＞铋＞锑。

工作实践中为提升测试的稳定性，经常采用的方法策略是确保元素灯拥有充足的预热时间、适时调控载气流量、严格监测标液测试的稳定性等。

2.5 曲线方程给空白浓度带来的影响

基于标准曲线建立曲线方程的截距会影响空白浓度，比如曲线方程，分别代表荧光值、标准溶液的浓度、方程的截距。若方程截距K0＜0，荧光值大小相同时，空白浓度会有所增加，部分情景下会超出方法的检出限；相反，如果K＞0，那么空白浓度将会降低，此时绘制相应的标准曲线时，曲线方程的截距将会趋近于0。

2.6 记忆效应带来的影响

测试检测汞、砷、硒、锑等元素时其存在着不同程度的记忆效应，因为仪器自身会被测对象形成吸附作用等原因，会造成空白值荧光值累积性增加，故而测试试样的浓度由低至高，检测数个试样以后插进空白样品的测试项目，借此方式降低记忆效应累积给最后测定值带来的影响。

2.7 预还原剂添加情况的影响

运用原子荧光光谱仪测试砷、锑之前，一定要在其内添加1%硫脲-抗坏血酸作为预还原剂，借此方式把五价砷、锑还原成为三价砷、锑。由实验研究发现，给土壤内的砷添加预还原剂以后能使砷的检测值提升20%～30%。砷、锑和预还原剂是在一定温度与时间条件下才能发生反应，水浴30℃连续保温25min有益于提升还原反应的充分性。通过添加预还原剂还能辅助测试砷、锑不同价态的含量。

2.8 硼氢化钾质量浓度的影响

既往有研究发现，硼氢化钾质量浓度给汞测试所得荧光值产生的影响是很大的，伴随硼氢化钾质量浓度的降低，汞的荧光值呈现出逐渐提高的趋势。选择10μ/L汞溶液作为实例进行分析，硼氢化钾质量浓度分别是20g/L、15g/L、10 g/L时，对应汞的荧光值依次为414、666、942。实践中适当增加硼氢化的质量浓度有益于削弱汞的记忆效应。

3.结束语

最近几年，国家相关部门陆续出台了环境污染问题防治计划等法律规定，应加大对生态环境的保护力度，监测汞、砷、硒、锑等元素含量，结合监测结果合理判断其危害性，为编制相关治理方案提供可靠的数据支持。实际测试中，影响原子荧光光谱仪测试效果的因素较多，这就要求相关人员不断总结方法经验，完善测试方案，以最大限度地提升测试结果的精准度、有效性。