乙二醇合成催化剂装填及卸出方法对比

高 天，韩明珠，赵胜利，高健强，张强强

(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

乙二醇(EG)，别名甘醇，是一种重要的化工原料，主要是作为聚酯纤维的原料，经由其多种衍生物，亦可作为表面活性剂、防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油等。在乙二醇合成技术路线上，依据我国贫油富煤的资源现状，国内多家厂企选择煤制乙二醇代替石油路线，我厂选择了依托于日本宇部开发的草酸酯加氢工艺。

该法首先通过草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯，中间产物乙醇酸甲酯极易反应，继续加氢生成乙二醇。在整个反应网络中，副产物甲醇以及乙二醇过度加氢生成的乙醇，均易与乙二醇之间发生反应，生成两种碳链增长产物：1,2-丙二醇和1,2-丁二醇。这两种副产物会对产物乙二醇的品质造成影响，所以，需寻求合适的催化剂既促进反应又可以尽量避免副产物的生成。草酸酯加氢工艺主要分为以钌等贵金属催化剂为主的均相加氢法和以铜基催化剂为主的气固相非均相加氢法[1]。但均相加氢法通常需要在高压下进行，对设备要求高，副产物较多，产品分离困难，贵金属催化剂造价昂贵不易回收，在经济性方面存在缺陷。因此，人们更倾向于采用负载型催化剂进行非均相气相或液相催化加氢。

对于乙二醇催化剂的研究经历了众多探索，初期采用的是单纯的铜基催化剂，但反应条件严苛且乙二醇收率不高；之后又探索了钴系和铜铬系催化剂，但仍存在收率不高的问题，且六价铬有毒，会对人体和环境造成危害；后来在铜基无铬催化剂方面进行了大量的探索，发现加入不同的助剂可以改变反应的选择性，如加入锌可以提高EG的选择性，加入银可以提高MG的选择性，调节铜和二氧化硅的比例，改变活化温度可以确定反应的最佳条件。进一步对催化剂的结构进行分析[2]，研究者认为还原后的催化剂存在Cu0和Cu+两种价态。其中，Cu+决定着反应物的转化率，而Cu0决定乙二醇的选择性。经历众多学者的实验研究，目前工厂中使用较多的是以介孔二氧化硅作为载体前驱物提高铜基催化剂活性组分分散度，并促进Cu+的形成，从而显著提高催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的催化活性[3]。

1 乙二醇合成催化剂介绍

本项目采用高化学技术-氧化偶联法乙二醇生产工艺，铜基催化剂也是高化学供应，规格如表1所示。加氢催化剂装填在换热管内(Ø38×2×4500 mm，n=16055)，并设置绝热段催化剂层分布在下管箱，绝热床层高度 0.8 m，催化剂床层上下端，装填耐火瓷球覆盖来支撑催化剂层。

加氢催化剂规格如表1所述。

表1 加氢催化剂规格

催化剂的使用寿命，指催化剂具有足够活性的期限。催化剂在合成塔内长期使用，活性是逐渐下降的，造成催化剂失活的原因有结焦堵塞、烧结热失活、中毒三类[4]。

1)以有机物为原料，催化剂为固体的多相催化反应过程，几乎都会发生结焦，这是催化剂最普遍的失活形式；

2)催化剂的烧结是指在高温下催化剂的表面积、孔隙率、孔分布、晶粒大小等结构参数发生不可逆的变化，使活性降低；

3)催化剂中毒是指催化剂中的活性组分与“毒物”发生反应，造成催化剂失活的现象。铜基催化剂的毒物有硫、水、氧气等。

当催化剂的活性无法满足工艺要求的转化率及选择性时，则需要对当前催化剂进行卸载更换。

2 乙二醇合成催化剂装填

2.1 装填前的准备

1)催化剂的灰尘中含有会刺激皮肤，眼睛和呼吸系统的化合物。进行催化剂处理和装载运行的人员应该穿戴全封闭式连体带帽防化服，防尘口罩、工作鞋、手套和护目镜等。一旦催化剂在封闭空间内处理，须使用外置空气呼吸器，器内工作人员与守候在反应器旁的人员要保持密切联系。

2)与反应器相连的管线均应加盲板，确保人身安全。

3)如果反应器内含有可燃的气体，在打开反应器前用N2吹扫，再用空气置换，反应器内氧的体积分数φ(O2)达到约21%，装填人员需配备便携式氢气浓度报警仪、测氧仪和甲醇浓度报警仪等仪器。

4)吊装架下严禁站人，现场人员必须佩带安全帽，塔上人员应佩带安全带。

5)反应器内温度应保持在10～30 ℃，冬季极端温度装填时需开启汽包水循环以维持反应器内温度，防止反应器管束内结霜，夏季装填时需注意通风、防暑降温。

2.2 装填前的检查

催化剂装填前，应检查催化剂有无出厂合格证和验收手续；检查催化剂的包装情况，是否吸水，是否受污染等。催化剂的外观为深绿色圆柱体Φ(5.0±0.2)mm×(5.0±0.2)mm，无味，堆密度(0.6±0.1)kg/L。

在催化剂装填之前，检查反应合成塔内每一根列管，确认管内清洁无杂物、粉尘、污物。当管束内部存在结焦、粉尘、污物等异常现象时，会导致催化剂装填时容易架桥，反应传热不均、催化剂还原不透等现象，继而影响反应产物严重偏离正常值，严重时甚至需重新装填催化剂或催化剂报废处理。必须检查热电偶的定位和显示，热电偶的位置更考虑到便于分析反应过程中催化剂的温度变化情况，热电偶需保证能正常指示温度。装料量避免过少或超量装填，在装填料之前，可确定一下合适的装料量。

2.3 装填方法介绍

目前常见的有两种装填方法[5]，分别为瓷球固定催化剂法和弹簧固定催化剂法，两种方法各有千秋。

瓷球固定催化剂法：将反应器上下人孔打开，反应器底部内人孔及侧人孔的拆卸，使用色标盖将三根热电偶套管封住；将大、中、小(Φ50、Φ25、Φ15)三种规格瓷球按照反应器底部刻度标线依次进行装填，对反应器底部内人孔进行复位回装；然后从反应器上部进行余下中、小瓷球的装填，每种瓷球装填完毕后，需对装填高度进行测量确认；所有瓷球装填完毕后，对全部管束分区进行空高测量，详细记录测量值，确保在技术要求内；空高超高规定值的补足瓷球，空高不到规定值的抽吸出多余的瓷球，直至所有管束空高满足要求，依次对各区进行催化剂装填，完毕后，对全部管束进行压降测试并记录；然后进行热电偶套管内催化剂的装填工作，催化剂装填完毕后，铺上一层丝网；丝网上覆盖一层Φ15的瓷球，瓷球上再铺设一层不锈钢丝网进行固定，上下人孔复位回装。

弹簧固定催化剂法：将反应器上下人孔打开，反应器底部内人孔及侧人孔的拆卸，使用色标盖将三根热电偶套管封住；在反应器列管下方装填锥形弹簧，测量所有的弹簧装填高度，保持高度一致；然后从列管下部进行Φ15瓷球的装填，装填完毕后，需对装填高度进行测量确认；然后进行列管中的催化剂装填，装填完毕后，对催化剂装填高度进行测量确认，进行全部管束压降测试，压降测试完毕后测量空高，确保在技术要求内。最后进行热电偶套管内催化剂的装填工作。

2.4 装填方法对比

两种装填方式对比，瓷球固定催化剂法具有多方面优势。例如，气相分布更均匀、转化率高、发生粉化后不易流失到下一工段，但也存在财力物力消耗较大等问题，装填过程中所需的磁球数量较多[6]。弹簧固定催化剂法的优点是较节约成本，但缺点也很明显，末期催化剂穿透严重，直接导致乙二醇精馏控制难度大，酸度超标，不易解决。

2.5 装填注意事项

1)装填催化剂应选在晴天进行，需要连续装填完毕。如遇气候有变，雨雪天时应停止装填工作；

2)催化剂要尽可能轻放、轻卸，避免破碎；

3)散落在地或玷污的催化剂，不得装入反应器；

4)装填人员必须穿好洁净的工作服，进入反应器的人员要扎紧袖口、裤口，入塔前应将手表、钥匙及口袋内一切杂物掏出，以防止掉入合成塔内；

5)要控制催化剂装填时的下放速度，不宜太快，以防产生静电及催化剂破碎或“架桥”。

3 乙二醇合成催化剂卸出工艺

目前常规的工艺是先对催化剂进行钝化，再卸出处理。随着工艺的改进，现在也有不需要钝化催化剂，在真空状态下直接抽出催化剂收集至专用集装箱的技术，即不钝化无氧卸出，并在部分化工企业中得到成功实践应用。

3.1 钝化卸出催化剂工艺

钝化过程[7]：启动压缩机，系统开始用氮气置换，分析塔出入口可燃物≤0.5%为合格。系统置换合格后，系统压力冲至 0.4 MPa。稍开仪表空气阀向系统中配入仪表空气，同时注意塔温变化。慢慢加入仪表空气，直到合成塔入口气体中O2体积分数为0.1%为止。由开始钝化直到入塔气中氧体积分数为0.1%，维持 3 h 以上。然后经过 7 h 内，将入塔气的氧含量慢慢提高到1%，同时控制合成塔的出口温度不高于 60 ℃;超过 60 ℃ 时，必须将入塔气中的氧体积分数降下来。在3～4 h 内，将氧体积分数提至4%，并确保合成塔的出塔气温度在 60 ℃ 以下，在此状态下，钝化 2 h 以上。逐步提高氧含量，当氧体积分数进出口分析均为20%时，继续钝化 5 h，钝化结束。钝化结束后，将系统内的气体全部置换为空气，维持 2 h 以上。停压缩机，停冷却水。将系统慢慢地泄至常压。

流程：高压分离器→Ⅱ气相出口补压缩空气→氢气循环气压缩机→进出物料换热器壳程→蒸汽加热器Ⅱ→DMO蒸发塔→蒸汽加热器Ⅰ→乙二醇合成反应器管程→进出物料换热器管程→高压分离器Ⅰ→合成水冷器管程→高压分离器Ⅱ。

卸出过程：将收集器放在合成塔底部一个卸料口处，慢慢地拧下卸料盖的螺丝，流出的瓷球装入收集器内，操作人员将其搬运到指定地点。按上述方法，取出另一个卸料口的瓷球。当无触媒流出时关闭卸料口法兰。在卸载过程中，触媒有燃烧现象时，用消防水浇灭。打开合成塔上部人孔进行自然通风，取样分析，待合成塔内氧体积分数>20%后，由操作人员手持安全灯分别进入合成塔底部和顶部，确认管内触媒是否全部卸出，若有残留的触媒，将其清除干净。触媒全部卸出后，合成塔进行自然通风，吹净塔内积存的灰尘。

3.2 不钝化卸出催化剂工艺

随着工艺的进步，现发展出催化剂的无氧卸出工艺，即不经过钝化过程[8]，在无氧状态下，真空卸出生产过程中已经用过的铜系催化剂。

正常运行的反应器经惰性气体置换合格后压力降至微正压、温度降至常温后，关闭反应器进出口阀门，确保每个反应器与系统独立隔绝。于反应器底部导淋持续通入惰性气体，保持反应器内部压力在5～10 kPa，以保证打开反应器上部人孔后空气不会进入反应器。卸出人员穿戴特殊防护服和长管呼吸器进入反应器内部，通过真空泵将催化剂抽出送至密闭集装箱中等待处理，整个过程催化剂不接触空气。待反应器各列管内催化剂基本抽出完全后，再打开反应器底部人孔，拆除列管底部构件，使用高压水枪对反应器内壁、列管内部进行清洗。反应器内部无催化剂、无结焦物，列管进行无变形、渗漏检查，验收合格后，开始进行催化剂装填。

3.3 两种卸出工艺对比

常规卸出催化剂经历停车、钝化、卸出、清洗等过程，前后经历12～25天不等，而不钝化卸出催化剂省去了钝化催化剂，卸出催化剂和清洗管道的时间，前后经历5～15天，无氧卸出不仅节约时间效率高，且卸出效果优良。

常规钝化后卸出收集催化剂时，可能会有钝化不充分导致触媒燃烧的现象，且钝化过程中容易造成气体偏流现象，严重时，会导致反应器内的热量分布不均匀，对设备寿命造成影响；不钝化是在真空状态下的卸出，需要有人进入到无氧的反应器内部，所以对于进入反应器内部的工人的安全要谨慎对待，催化剂直接被抽出并收集至专用集装箱，所以不会把带有污染性的物质排放到大气中，然而催化剂卸出过程中还是会产生一定量的废水和灰尘等污染物，对于这些污染物需妥善处理。两种工艺均存在一定程度上的污染和安全隐患，需根据情况选择最佳的方式。

4 结论

实际生产中两种装填方法都在应用，瓷球固定法在装填时会消耗大量的瓷球，以某化工厂30万t/a的产量为参考，4台反应器装一次瓷球需要花费大约70万元，而同样的反应器用弹簧固定只需花费15万元，用瓷球固定法在催化剂寿命末期，瓷球虽然有磨损，只有少量催化剂粉末会流入罐区甚至流入精馏工段，对后续工段不会产生太大的影响，用弹簧固定法可以节省瓷球成本大约55万元，但是在催化剂寿命末期，催化剂粉末容易穿过过滤器流入罐区甚至流入精馏工段，DMO也容易穿透，造成精馏工段乙二醇产品酸度上升，过滤器频繁堵塞。

催化剂装填好坏对催化剂床层气流的均匀分布，催化剂效能的有效发挥，及今后乙二醇合成系统和精馏系统的正常生产，节能降耗乃至延长催化剂的使用寿命都会带来直接影响，但是对于后期系统的影响也不是这个单一因素，操作人员的操作以及催化剂质量的好坏都会影响后续系统。

传统的催化剂钝化卸出方案依旧使用，但工艺技术总是要向前发展，经由实践论证，催化剂的不钝化卸出随着设备的更新发展已成为可能，并且操作简单、安全环保、节约时间，提升了公司的经济效益，不失为一个佳选。我国乙二醇市场需求大，供需失衡，对外依存大，如何高效利用我国煤资源优势，降低生产成本，提高经济效益，是切实长存的问题，也是推进工艺技术改进的动力。煤制乙二醇技术在众多企业生产中实践，并不断改进优化，这样才能日趋完善成熟，为我国的乙二醇生产技术发展增砖添瓦。