矿物中氯离子的简易测定方法

张博维,陈 刚

(贵州省有色金属和核工业地质勘查局二总队，贵州六 盘水 553004)

氯位于元素周期表第三周期ⅦA族，是卤族元素之一，它化学性质活泼，具有强氧化性，主要应用于化学工业，尤其是有机合成工业，生产塑料、合成橡胶、染料及其他化学制品或中间体，还用于漂白剂、消毒剂、药物等的合成。

氯是自然界中广泛分布的一种元素。在自然界中氯化合物以海水中储量最大；在岩浆岩中以正长岩含氯较高；在沉积岩中，黏土和深海沉积相碳酸岩含氯最高，其氯含量约为正长岩的40倍。

在组成地壳的元素中，氯的丰度很低，大约为0.05%。土壤中平均含氯约为 100 mg/kg，变幅为37～370 mg/kg，但是氯的存在对于整个生态的平衡有着至关重要的作用。[1]

在1954年氯被确定为植物必需营养元素。植株中氯含量一般在0.03%～1.5%，植株在生长发育中虽然对氯的需求量很少，但是它却是必须的，当土壤中的氯含量低于 20 mg/kg 和植株氯含量低于 100 mg/kg 时植株易发生缺氯症。[1]

氯对于人和动物同样重要。氯化钾、氯化钠是体液的重要组成物质，它们维持着体液和电解质的平衡。氯一般存在于细胞外，在合成胃酸、调节渗透压以及维持酸碱平衡都有着十分重要的作用。另外，氯还有促进二氧化碳的排泄，帮助食物消化吸收，杀菌防腐等功能。[2]

在工程施工中，材料氯含量对施工有着积极的指导作用。研究认为，氯离子是导致钢筋锈蚀、造成混凝土结构危害的一个重要原因[3]。

岩石矿物中的氯离子含量低，其测定方法有光度法、比浊法、离子色谱法、电位滴定法等等[4]。但是这些方法普遍分析步骤冗杂，或者仪器昂贵，不便于快速生产。本文提出方法操作简便，成本较低，分析速度快，干扰较少，可行性高。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸、磷酸、无水乙醇、过氧化氢、氢氧化钠、氯化钠、硝酸汞、无氯蒸馏水(由于实验条件影响，本次实验用水为二次蒸馏水，若实验条件允许，尽量使用无氯蒸馏水，以降低空白实验空白值)，实验所用试剂若非特殊说明，均采用分析纯试剂即可。

1.1.2 试剂的配置

氢氧化钠溶液[c(NaOH)=0.5 mol/L]:将 2 g 氢氧化钠溶于少量水中，稍冷，然后定容于 100 mL 容量瓶中，摇匀。

硝酸溶液[c(HNO3)=0.5 mol/L]:将 3 mL 硝酸稀释至 100 mL 容量瓶中，定容，摇匀。

硝酸银溶液[ρ(AgNO3)=5 g/L]:将 5 g 硝酸银(AgNO3)溶于少量水中，然后定容于 1 L 容量瓶中，摇匀。

溴酚蓝指示剂溶液(1 g/L):将 0.1 g 溴酚蓝指示剂溶于 100 mL 的(1+4)乙醇溶液中(乙醇与水的体积比为1∶4)。

二苯偶氮碳酰肼指示剂溶液(10 g/L): 将 1 g 二苯偶氮碳酰肼指示剂溶于 100 mL 无水乙醇中。

氯离子标准溶液:准确称取 0.3297 g 已在105～110 ℃ 烘干 2 h 的光谱纯氯化钠，溶于少量的水中，然后移入 100 mL 的容量瓶中，定容，摇匀。此溶液 1 mL 含 2 mg 氯离子。

准确称取 0.3297 g 已在105～110 ℃ 烘干 2 h 的光谱纯氯化钠，溶于少量的水中，然后移入 1 L 的容量瓶中，定容，摇匀。此溶液 1mL含 0.2 mg 氯离子。

吸收上述溶液 50.00 mL，投入 250 mL 容量瓶中，定容，摇匀。此溶液 1 mL 含 0.04 mg 氯离子。

硝酸汞标准溶液[c(Hg(NO3)2)=0.001 mol/L]称取 0.34 g 硝酸汞[Hg(NO3)2·1/2H2O]，溶于 10 mL 硝酸中，移入 1 L 容量瓶中，定容，摇匀。

硝酸汞标准溶液[c(Hg(NO3)2)=0.001 mol/L]的标定:

准确量取 5.00 mL 0.04 mg/mL 的氯离子标准溶液于 50 mL 的锥形瓶中，加入 20 mL 无水乙醇，再加入1～2滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠溶液调制蓝色，然后用硝酸溶液调制溶液刚好变黄再过量1滴，加入二苯偶氮碳酰肼指示剂10滴，用硝酸汞标准溶液滴定至溶液出现樱桃红色。

同时进行空白实验。使用相同的试剂，不加入氯离子标准溶液，其他按照相同步骤进行。

硝酸汞标准溶液对氯离子的滴定度按式(1)计算：

(1)

式中：TCl-为硝酸汞标准溶液对氯离子的滴定度，单位为mg/mL；V2为标定时消耗硝酸汞标准溶液的体积，单位为mL；V1为空白实验消耗硝酸汞标准溶液的体积，单位为mL。

1.2 仪器

电子分析天平(精确至 0.0001 g)、电热鼓风干燥箱、氯离子分析仪、常用玻璃器皿。

氯离子分析仪装置示意图见图1。

1、吹气泵;2、转子流量计;3、洗气瓶，内装硝酸银溶液(5.10);4、温控仪;5、电炉;6、石英蒸馏管;7、炉膛保温罩;8、蛇形冷凝管；9、50 mL锥形瓶

1.3 试验方法

1.3.1 试样的制备

样品经低温烘干，混匀，缩分后，加工至过 0.074 mm 方孔筛后待测。

1.3.2 分析步骤

向 50 mL 锥形瓶中加入约 3 mL 水及5滴 0.5 mol/L 的硝酸，放在冷凝管下端，冷凝管下端硅胶管没入吸收液中，用以吸收蒸馏出的氯。

准确称取试样 0.2000 g，置于已烘干的石英蒸馏管中，可使用纸槽送样，勿使样品粘附于石英管壁，否则影响实验结果。

向蒸馏管中缓缓加入5滴过氧化氢溶液，摇动后加入 5 mL 磷酸，套上磨口塞，摇动待样品中二氧化碳气体大部分逸出后，将其固定在蒸馏架上，调节炉膛温度为250～260 ℃，迅速地用橡胶管连接进出气口(先连出气口，再连进气口)。

提前设计好装置运行时间为10～15 min，气流流速为100～200 mL/min(本次试验试验时间为 12 min，气流速度为 150 mL/min)当连接好进出气口后，立即开动气泵，当仪器运行停止后，蒸馏结束，取下连接橡胶管(先取出气口，再取进气口，防止回流，操作过程中谨防烫伤)，将石英蒸馏管置于试管架上冷却。

用无水乙醇吹洗冷凝管内壁以及橡胶连接管于锥形瓶内(控制乙醇用量为 15 mL，分多次清洗)。取出承接蒸馏液的锥形瓶，用少量无水乙醇冲洗冷凝管下端硅胶管，向其中加入1～2滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠溶液调节溶液至蓝色，然后用硝酸溶液调制溶液刚好变黄，并且过量1滴，加入10滴二苯偶氮碳酰肼指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液滴定至樱桃红色出现，记录硝酸汞标准滴定溶液消耗体积V消耗。

同时，进行空白实验，不加试样，其余步骤同上，对测定结果加以校正，记录空白实验消耗硝酸汞标准滴定溶液体积V空白。[5]

1.3.3 结果计算

氯离子的含量按照式(2)计算，测试结果以质量分数计，氯离子测试结果表示至小数点后3位：

(2)

式中：w(Cl-)为氯离子的质量分数，%；TCl-为每毫升硝酸汞标准滴定液相当于氯离子的毫克数(滴定度)，单位为mg/mL；V消耗为滴定时消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，单位为mL；V空白为空白实验消耗硝酸汞标准滴定溶液的体积，单位为mL；m样为样品的质量，单位g，精确到 0.0001 g。

对某沉积物标样平行实验6次(n=6)，实验数据整理如表1。

表1 某沉积物标样氯离子的含量测定结果

由表1可知，本方法重现性良好，有较高的精密度。

对该沉积物标样进行加标回收实验，实验过程中加入 2 mg/mL 氯离子标准溶液 0.20 mL，消耗硝酸汞标准溶液体积为 9.50 mL，后测定其回收率R=98.5%，加标回收实验效果良好。

若实验中，测得的样品中氯离子质量分数为0.2%～1%时，样品蒸馏时间应延长约为15～20 min；硝酸汞标准滴定溶液的浓度应提高至c(Hg(NO3)2)=0.005 mol/L,其配制和标定方法参考上文。

2 讨论

1)本实验利用过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气作为载体，进行蒸馏分离氯离子，氯离子以氢化物形式(HCl)蒸出，用稀硝酸作为吸收液，能够有效避免复杂机体的干扰，但同为卤素元素的溴、碘也能随之蒸出，对实验结果产生影响，但一般岩石矿物中溴、碘元素丰度更低，对实验结果影响很小。

2)在实验前，应先不加试样和试剂，直接连接整套试验装置，在承接装置中装入少量水淹没下端硅胶管，并稍微加热空石英管，然后冷却至室温，查看尾部吸收装置是否出现倒吸现象，以检查装置气密性是否完好。装置的气密性对本试验结果的准确性有重要的影响。

3)本实验称量样品前应烘干石英管，若石英管壁中含水容易粘附试样影响结果，加入样品时可以用长柄勺或纸槽直接将样品送达石英管底部。

4)本实验必须严格控制蒸馏温度在250～260 ℃，如果蒸馏温度过低，会导致样品中氯离子蒸馏不完全，如果温度过高，磷酸易发生反应生成焦磷酸和偏磷酸，严重影响试验结果。

5)本实验蒸馏时间可随样品中氯离子含量高低适当延长或缩短，建议多次平行试验时，可根据首次试验测定出的氯离子含量高低适当延长或缩短蒸馏时间。

6)本实验载气的气流大小对试验也有影响，尽量控制适宜且不变的载气流速。

7)为降低实验室环境中氯离子对本实验影响，建议配置独立的测氯实验室，配制相关试剂以及清洗仪器、玻璃器皿用水应尽量不含氯离子，在实验中尽量控制空白实验空白值在 1.0 mL 以下。

8)在实验中，石英管中加入过氧化氢和磷酸后，摇动等待二氧化碳排除后，液面平静后再接入仪器，否则试样大量粘附于管壁，影响测定结果。

9)在实验中，承接液用硝酸量不宜过大，冲洗冷凝管用的乙醇体积也不宜过大，应保证冲洗后的承接液中乙醇的体积分数占75%以上，这样可以增大指示剂的溶解度，同时也可以控制滴定体积，便于滴定终点的观察，测定结果更加准确。

10)实验过程中涉及连接、拆卸石英管等装置，过程中应注意安全，谨防烫伤。